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甲虫的御敌武器与过氧化氢的催化分解

甲虫的御敌武器与过氧化氢的催化分解. 第五章 化学动力学 Chemistry Kinetics. 1. 引言 2. 基本概念 3. 反应速率方程 4. 具简单反应级数的反应 5. 反应级数的测定 6. 复杂反应 7. 温度对反应速度的影响 8. 溶剂对反应速率的影响 9. 光化学反应. 第一节 引言. １ . 化学热力学的研究对象和局限性. 研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及外界条件对平衡的影响。化学热力学只能预测反应的可能性，但无法预料反应能否发生？反应的速率如何？反应的机理如何？ 例如：. 第一节 引言.

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  1. 甲虫的御敌武器与过氧化氢的催化分解

  2. 第五章 化学动力学Chemistry Kinetics 1.引言 2.基本概念 3.反应速率方程 4.具简单反应级数的反应 5.反应级数的测定 6.复杂反应 7.温度对反应速度的影响 8.溶剂对反应速率的影响 9.光化学反应

  3. 第一节 引言 １.化学热力学的研究对象和局限性 研究化学变化的方向、能达到的最大限度以及外界条件对平衡的影响。化学热力学只能预测反应的可能性，但无法预料反应能否发生？反应的速率如何？反应的机理如何？ 例如：

  4. 第一节 引言 ２.研究的内容 化学动力学研究的内容概括为以下两个方面: • 研究各种因素, 包括浓度, 温度, 催化剂, 溶剂, 光照等对化学反应速率影响的规律; • 研究化学反应过程经历哪些具体步骤, 即所谓反应机理. 化学动力学与化学热力学的关系: • 化学热力学 研究有关平衡的规律, 化学动力学研究有关速率的规律. 但平衡常数与速率常数的大小没有必然的联系. • 热力学与动力学相辅相成, 化学研究中两方面都不可或缺.

  5. ３.应用领域 • 应用领域: 实验室和工业生产中, 化学反应一般都是在反应器中进行, 反应速率直接决定了一定时间内所能达到的得率或产量; • 生物界的反应是在器官乃至细胞中进行, 反应速率影响着营养物质的转化和吸收以及生物体的新陈代谢; • 对于大气和地壳, 反应在更大规模的空间进行, 反应速率决定着臭氧层的破坏、酸雨产生、废物降解、矿物形成等生态环境和资源的重大问题.

  6. ４.化学动力学的发展： 十九世纪的后叶： 1）质量作用定律 2）阿仑尼乌斯公式； 3）活化能的概念； 二十世纪的前叶 1)碰撞理论； 2）过渡状态理论 3）链反应，自由基，基元反应 主要为反应历程的研究 微观发展 测试手段的发展，促进了反应速度理论以及反应历程理论的高度发展。

  7. 第二节 基本概念 一.化学反应速率的表示方法 对于任意反应 0 = BB B, 反应进度的微变表示为 1.转化速率: 单位mol·s－1 广延性质 2.反应速率r : 单位mol·m－3·s－1 强度性质

  8. 第二节 基本概念 消耗速率: 生成速率: 注意: 转化速率 和反应速率都与物质 B 的选择无关, 但某物质的消耗速率或生成速率须指明所选择的物质. 3.表示方法

  9. 二.反应机理的含义 1.反应机理: 基元反应组合成复合反应的方式或先后次序.反应机理是指反应物变为产物所经历的途径，故又称为反应历程。 反应机理：H2+Cl2=2HCl H2+Br2=2HBr、H2+I2=2HI的历程与 以上不同。 为自由基。

  10. 二.反应机理的含义 2.基元反应: 由反应物一步生成产物的反应, 没有可由宏观实验方法检测到的中间物. 3.复合反应: 由两个以上的基元反应组合而成的反应。 绝大多数化学反应是复合反应. 过去一直认为反应H2＋I2  2HI 是基元反应, 现在已知道它是由下列基元反应组合而成的复合反应, I2 2I , 2I ＋H2  2HI 原则上, 如果知道基元反应的速率, 又知道反应机理, 应能预测复合反应的速率. 反应机理通常要由动力学实验、非动力学实验例如分离或检测中间产物、再结合理论分析来综合判断. 目前, 多数反应机理还只是合理的假设.

  11. 4.反应分子数 反应分子数: 基元反应方程式中反应物的分子数. 从微观上说, 它是直接相互碰撞能够发生反应的分子数. 基元反应多数是单分子反应和双分子反应, 三分子反应不多见, 尚未发现三分子以上的基元反应. 单分子反应A → P 双分子反应2A → P A + B →P 三分子反应3A→P 2A + B →P A + B + C→P

  12. 三.质量作用定律 • 锌与硫酸的反应. 右边烧杯里硫酸浓度比左边烧杯的高, 反应速率较快. • 质量作用定律: 基元反应速率与各反应物浓度的幂乘积成正比, 各浓度的方次为基元反应方程中相应组分的分子数. • 单分子反应A → P , A = kcA • 双分子反应2A → P ,  A= kcA2 • A + B →P , A= kcAcB • 三分子反应3A→P, A= kcA3 • 2A + B →P , A= kcA2cB • A + B + C→P, A= kcAcBcC • 速率常数: 速率方程中的比例系数. 一定温度下有定值. 与浓度无关.

  13. 三.质量作用定律 对复合反应中的每个基元反应, 都可以运用质量作用定律. 在反应机理中, 一种组分净的消耗速率或生成速率是它参与的所有基元反应的总结果. 假设化学计量反应 A + B →P 的反应机理为

  14. 四.反应级数 复合反应的速率方程是由实验来确定的. 许多反应的速率方程也可写成相类似的幂乘积形式: • 分级数: 式中指数nA , nB等, 反映浓度对速率的影响程度; 可以是整数, 分数或负数. 负数表示该物质对反应起阻滞作用. • 反应级数: 分级数之和, n = nA + nB + …, 相应反应称为n 级反应.

  15. 四.反应级数 特别提醒: 反应的级数或分级数必须通过实验来确定, 不能简单地根据化学反应方程式中的化学计量数写出. 如反应H2＋Cl2 2HCl, 速率方程为 还有一些非幂函数型的速率方程, 这时谈论级数或分级数已经没有意义. 一个典型的例子是反应H2＋Br2 2HBr, 速率方程为

  16. 第三节 反应速率方程 一.速率方程(动力学方程): 表示反应速率和浓度等参数间的关系, 或表示浓度与时间等参数间关系的方程式. 1.用微分式表示； 2.（）T，反应速率只是反应物浓度的函数； 3.纯经验的，一般通过实验数据进行拟合出具 体的表达式； 4.基元反应中，可直接按质量作用定律写出； 5.通式：

  17. 第三节 反应速率方程 二.反应速率常数k ：rateconstant １.比例系数：反应速率常数在数值上等于参加反应的所有反应物浓度都为１时的反应速率； ２.速率特征：速率常数k是化学动力学中一个重要的物理量，它的大小直接反映了速率的快慢，它不受浓度的影响，体现了反应体系的速率特征，其大小直接反映了速率的快慢；

  18. 二.反应速率常数k ：rateconstant ３.不同条件值不同：速率常数与反应温度、反应介质（溶剂）、催化剂等有关，甚至随反应器的形状、性质而异，实质与反应速率常数k 有关； ４.量纲与反应级数有关：速率常数的量纲与反应级数有关，与各浓度项乘积，最终要使反应速率的量纲是（浓度·时间-1）。 反应速率常数的单位为 (mol·m3)1n·s1, 与反应级数有关.

  19. 二.反应速率常数k ：rateconstant 例如，一级反应k的单位为s-1,二级反应k的单位为mol-1·dm3·s-1,因此，对于某一反应，从k的量纲也可知道反应的级数。 用不同物质表示的速率常数与相应组分的计量系数的绝对值成比例, 如反应 2A + B  3P

  20. 第四节.具简单反应级数的反应 ln{cA} m =－{kA} t • 一级反应的特征直线 一.一级反应的动力学方程及其特征 一）一级反应 A  P , 1.速率方程积分形式: 2.一级反应的特征: (2) 速率 常数量纲为(时间)－1. (3) 半衰期与初浓度无关:

  21. 一）一级反应的动力学方程及其特征 1 2 3 1.00.90.80.70.60.50.40.30.20.10.0 Intercept = ln[N2O5] 0 0 －1 3 －2 105 Rate / mol l－1 s－1 [N2O5] / mol l－1 2 ln[N2O5] －3 －4 Slope =－k =－1.7210－5s－1 1 Slope =k =1.7210－5s－1 －5 －6 t1/2 2t1/2 3t1/2 1 2 3 1.0 2.0 Time10－5/s [N2O5] / mol l－1 Time10－5/s  = k[N2O5] • 一级反应N2O5(g)  2NO2(g) + (1/2)O2(g)的几种动力学关系(25℃)

  22. 二）一级反应的应用 主要类型： 1.分解； 2.分子异构重排； 放射性元素的蜕变； 3.药物的吸收与排除 药物的水解：在体内的吸收与排除，注射后血药的浓度随时间变化的规律符合一级反应。

  23. 3.一级反应在药代动力学中的应用 • 一级反应在制定合理的给药方案中的应用。 • 许多药物注射后血液中的药物浓度随时间变化的规律符合一级反应，因此可利用一级反应公式推出经过n次注射后血药浓度在体内的最高含量和最低含量。 • 由t为定值时，exp（－kt）＝常数（r），因此在相同的时间间隔内，注射相同剂量，c1/a1=r。 • 在第一次注射经t小时后，c1＝ar， • 第二次注射完毕后，a2＝a+c1=a+ar • 第二次注射经t小时后, c2=a2r=(a+ar)r

  24. 3.一级反应在药代动力学中的应用 第三次注射完毕后，a3=a+c2=a+(a+ar)r=a+ar+ar2 第三次注射经t小时后，c3=a3r=(a+ar+ar2)r 第n次注射后，an=a+ar+ar2+···+arn-1=a(1+r2+r3+···+rn-1) 第n次注射经t小时后， cn =anr=a(r+r2+r3+···+rn) 上两式相减得 an-anr=a-arn或 当r<1, n次注射后

  25. 4.有效期的预测： 一级反应在药物有效期预测方面应用很广。一般药物制剂含量损失掉原含量的10%即告失效，故将药物含量降低到原含量90%的时间称为药物制剂的有效期。

  26. 二.二级反应的动力学方程及其特征 1/cA m = {kA} t • 二级反应的特征直线 二级反应aA + bB  P 的速率方程有两种情况. 1. 速率方程形式为 速率方程积分形式: 二级反应A 的特征: (2) 速率常数量纲为(浓度)－1(时间)－1 . (3) 半衰期与初始浓度成反比:

  27. 二.二级反应的动力学方程及其特征 200 150 100 50 0 [NO2] 1 / l mol1 0 200 400 600 800 1000 Time / s • 二级反应 2NO2(g)  2NO(g) + O2(g)的动力学直线关系

  28. 二.二级反应的动力学方程及其特征 2. 速率方程形式为 1)为积分上式, 需找出 cA与cＢ的关系: A + B P 用分部积分法,得

  29. 二.二级反应的动力学方程及其特征 2) 若两种反应物的初始浓度之比等于计量系数之比, 则在反应过程中亦有 反应的速率方程便简化为只含一种反应物浓度的速率方程. 这种简化关系也适用于其它级数的反应.

  30. 三.零级反应的动力学方程及其特征 零级反应A  P, 速率方程积分形式: 零级反应的特征： (1) 具有cA ~ t直线关系. (2) k的量纲(浓度)(时间)－1. (3) 半衰期 t1/2 与初浓度成正比.

  31. 四.n 级反应 速率方程只含一种反应物浓度的 n 级反应, • 对于不止一种反应物的反应, 为适用上式常创造如下条件: • 各组分的初始浓度比例于计量系数; • 相对于一种组分, 其余组分的量大量过剩, 如: 速率方程的积分形式: 当 cA= cA,0 / 2时,

  32. 第五节 反应级数的测定 • 一种简易的物理法——测定锌与盐酸反应过程中气体体积的变化. • 一.动力学实验方法 • 动力学实验的基本内容是测定恒温下反应物或产物浓度随时间的变化. 实验方法分两大类: • 化学法: 定时从反应器取样进行化学分析, 得到反应物或产物的浓度. 取样后要立即采取聚冷、冲稀、加入阻化剂或分离催化剂等措施来中止反应. • 物理法: 测定反应系统的某些物理性质随时间的变化数据. 这些物理性质应与反应物和产物的浓度有较简单的关系, 且在反应前后有明显的改变. 如气体的体积和压力, 折射率, 电导率, 旋光度, 吸光度等. 这类方法简便迅速, 在动力学研究中得到广泛应用.

  33. 二.动力学实验数据的处理 40 cA 32.6 30 28.8 24.9 c(NO) /( mmol /L) 20 t 16.0 cZ 100s 10 0 0 50 100 150 200 Time / s t • 反应NO2(g) + CO(g)  NO(g) + CO2(g) 中NO 浓度随时间的变化曲线 • c – t 曲线 动力学实验的主要目的是建立速率方程. 将实测的某组分的浓度 c 对时间 t 作图, 从曲线斜率可得到任一时刻的反应速率.

  34. 二.动力学实验数据的处理 建立速率方程, 就是根据在一定温度下测得的动力学数据, 来获得速率方程中的 k和n等特征常数, 其中反应级数是关键. 为求取其中一种反应物 的分级数, 实验中可只取少量这种物质而其它反应物都大量过剩. 如要求取nA,

  35. 三.反应级数的测定 1.积分法－尝试法 (1)尝试法(试差法): 将一组cA~ t 数据代入速率方程积分式中, 看用哪个级数的方程算出的 k 相同, 或将cA~ t 数据按各种级数反应的直线关系作图, 看用哪个级数的特征关系能得到直线. 几种简单的速率方程积分式及相应的直线关系:

  36. 1.积分法－尝试法 0 1 2 3 4 100 80 60 40 20 0 ln[C2F4] [C2F4]1/l mol1 0 400 800 Time / s 0 400 800 Time / s • 作图试差法确定反应2C2F4  C4F8的级数(450K)

  37. 2.积分法－图解法 • 图解法：利用各级反应特有的线性关系来确定反应级数。 • 一级反应，以lnc对t作图得直线； • 二级反应，以 对t作图得直线 • 零级反应，以x对t作图应得直线

  38. 3.积分法－半衰期法 半衰期法: 利用半衰期与反应物初始浓度的关系与反应级数有关, 来确定反应级数. 若反应速率方程符合 , 则有 设两个初浓度 cA, 0 和cA, .0 对应的半衰期为 t1 / 2 和t1 / 2 , 得 利用两组实测数据, 就可求n. 若测得两组以上的一系列数据, 用下面的直线关系来作图求 n 更可靠.

  39. 3.积分法－半衰期法 m = 1－n cA lg(cA,0/[c]) t • 由 cA~ t 曲线求半衰期 不同cA,0下的 t1/2 可从cA~ t 图上读取, 按上式作直线求出 n . 也可用其它任意分数如t1/3 , t1/4 等, 按上述方法求 n.

  40. 4.微分法 • 微分法: 应用速率方程的微分式来获得速率方程的特征常数. • 将只含一个分级数的速率微分方程取对数, 得 • lg(-dcA /dt) = lg k + nlgcA • 以lg(-dcA /dt) 对lgcA 作图, 由直线的斜率和截距可求n 和k 值. 为此, 先作cA~ t 图, 求得不同 t 时的斜率, 再作上述直线图.

  41. 4.微分法 cA cA cA,1 cA,2 t1 t2 t t • 由 cA~ t 曲线的微商求瞬时速率 • 由 cA~ t 曲线的微商求初始速率 slope = n Intercept = lg k lg cA 采用初始速率的作用是排除产物的干扰.

  42. 第六节 复杂反应 一.可逆反应 复合反应是指两个或两个以上基元反应的组合. 典型的组合方式有三类：可逆反应, 平行反应和连续反应. 可逆反应(对峙反应): 正向和逆向同时进行的反应. 以一级可逆反应为例导出其速率方程: A B t = 0 a 0 t = ta-xx 平衡 a-xe xe

  43. 可逆反应 可见, 在可逆一级反应中, 距平衡浓度差对时间的变化率符合一级反应的规律, 速率常数( k1 + k－1) . 当k－1 << k1时, 上式简化为简单一级反应的速率方程. 对上式分离变量后积分, 得 再由平衡常数求得 k1 / k-1 (=Kc), 进而分别得到k1 和 k-1.

  44. 一.可逆反应

  45. 一.可逆反应 c cA,0 cB,e cB cA cA,e t • 一级对行反应的 c ~ t 关系

  46. 一.可逆反应 关于放热对行反应的最佳反应温度问题: A B • 若Kc较小, 则产物将显著影响反应速率, 这就是采用初始浓度法测对行反应级数的原因. • 对吸热反应, 温度升高, k1和Kc均增大, 总是加快反应速率. • 对放热反应, 温度升高, k1 增大而Kc减小, 存在选择最佳反应温度的问题. • 低温下Kc 大, k1 占主导, 故升温加快反应速率; • 高温下Kc 小, 1/Kc占主导, 故升温降低反应速率. • 随着反应的进行(转化率增加), cB 增大, 从而提升1/Kc的影响, 故最佳反应温度逐渐降低.

  47. 二.平行反应 k1 B A C k2 平行反应: 反应物能同时进行几种不同的反应. 以两个一级反应组成的平行反应为例: 故反应物A 的消耗速率也为一级反应. 积分上式, 得 以此线性关系作图, 由直线斜率可求得 ( k1+k2).

  48. 二.平行反应 cA,0 c cA cB cC t • 一级平行反应的 c ~ t 关系 ( k1 = 2k2 ) • 级数相同的平行反应, 其产物浓度之比等于速率常数之比, 而与反应物初始浓度和时间无关. • 生产上常通过选择最适宜温度或适当催化剂来选择性地加速所需要的反应. • 高温有利于活化能高的反应, 低温有利于活化能低的反应. • 催化剂常只能选择性地增大某一反应的速度常数.

  49. 三.连续反应 连串反应: 反应所产生的物质, 再起反应变为其它物质的反应. 以两个一级反应所组成的连串反应为例:

  50. 三.连续反应 c c c cA cC cA cB cA cC cC cB cB t t t (a) k1 k2 (b) k1>>k2 (c) k1<< k2 • 连串反应的 c - t 关系 连串反应中间产物B的浓度在反应过程中呈现最大值. 若B 为目的产物, 必须掌握最佳反应时间 tm以获得最大浓度cB,m:

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