Capacidade Calorífica Específica e Transferência de calor

1. Capacidade Calorífica Específica e Transferência de calor • A quantidade de calor transferida a ou a partir de um objeto quando sua temperatura varia, depende de três fatores: • Quantidade de material • Magnitude da variação de temperatura • Identidade do material que ganha ou perde calor

2. Capacidade Calorífica (C) • Chamada de calor específico, é a quantidade de calor necessária para aumentar em um Kelvin a temperatura de 1 grama de uma substância. • Ela tem unidades de joules por grama por Kelvin (J/g.K)

3. CALOR • A quantidade de calor ganha ou perdida quando determinada massa de uma substância é aquecida ou resfriada é calculada usando a equação: q = C.m.∆T q: calor transferido (J) m: massa da substância (g) ∆T: variação da Temperatura (K) C: capacidade calorífica (J/g.K)

4. CALOR q = C.m. ∆T q é a quantidade de calor transferida a ou a partir de uma determinada massa (m) da substância C é a capacidade calorífica específica ∆T é a variação de temperatura A letra grega delta maiúsculo (∆) significa “variação de” A variação de temperatura, ∆T, é calculada como a temperatura final menos a temperatura inicial. ∆T = Tfinal – T inicial

5. O sinal sinaliza a direção da transferência de calor O calor não pode ser negativo, mas o conteúdo de calor de um objeto pode aumentar ou diminuir dependendo do sentido da transferência de calor.

6. Exercício: Sabendo-se que a capacidade calorífica do cobre é 0,385 J/g. K, calcule o calor ganho por uma amostra de 10,0 g de cobre se sua temperatura for aumentada de 298 K para 598K (325°C).

7. Resolução: q = C.m. ∆T q = (0,385 J/g.K) (10,0 g) (598 K – 298 K) q = + 1,160 J Observe que a resposta tem um sinal positivo. Isso indica que o conteúdo de calor da amostra aumentou em 1,160 J porque o calor foi transferido ao cobre (o sistema) pela vizinhança.

8. As capacidades caloríficas de alguns metais, substâncias e compostos são mostrados abaixo.

9. Observações: • Água tem um dos valores mais altos (4,184 J/g. K); • As capacidade calorífica específica dos metais corresponde a um quinto deste valor ou menos; • Exemplo: • Como a capacidade calorífica do ferro é de 0,45 J/g. K, para elevar a temperatura de um grama de água em 1K necessita-se de aproximadamente nove vezes mais calor do que é necessário para causar uma variação de 1K na temperatura de um grama de ferro.

10. Quanto maior o calor específico e a massa, maior é a quantidade de energia térmica que uma substância pode armazenar. Exemplo: Ao cobrir o pão com papel alumínio para aquecê-lo em um forno, conseguimos remover o papel alumínio com os dedos mesmo que o pão esteja muito quente. Uma pequena quantidade de papel alumínio possui uma baixa capacidade calorífica específica e pequena massa (g) de modo que ao tocar o papel quente, apenas uma pequena quantidade de calor é transferida para os dedos (que têm massa e capacidade calorífica específica maiores).

11. Exercício: Determine a quantidade de calor que deve ser adicionada para elevar a temperatura de um copo de café (250 ml) de 293,7 K a 368,8 K. Suponha que a água e o café tenham a mesma densidade (1,00 g/mL) e a mesma capacidade calorífica específica. Dado: Capacidade calorífica específica da água: 4,184 J/g. K Exercício: Em uma experiência, determinou-se que foram necessários 59,8 J para mudar a temperatura de 25,0 g de etilenoglicol (usado como anticongelante em motores de automóvel) em 1,00K. Calcule a capacidade calorífica específica do etilenoglicol a partir desses dados.

12. Resolução: q = C.m.∆T Massa de café ? d = m/v m = d.v m = (1,00 g/mL) (250 mL) m = 250 g ∆T = T final – T inicial ∆T = 368,8 K – 293,7 k ∆T = 75,1 K q = (4,184 J/g. K) (250 g) (75,1 K) q = 79.000 J OU 79KJ Número positivo (+) Calor foi transferido para o café A quantidade de calor do café aumentou

13. MEDIDA DO CALOR DE REAÇÃO • O calor liberado ou absorvido por um sistema que sofre uma reação química é determinado em aparelhos chamados calorímetros. • Estes variam em detalhes e são adaptados para cada tipo de reação que se quer medir o calor. • No entanto, um calorímetro é constituído de um recipiente com paredes adiabáticas, contendo uma massa conhecida de parede água, onde se introduz um sistema em reação. O recipiente é provido de um agitador e de um termômetro que mede a variação de temperatura ocorrida durante a reação.

14. CALORIMETRO

15. O calor de reação pode ser medido: • À volume constante, num calorímetro hermeticamente fechado • À pressão constante, num calorímetro aberto. • Experimentalmente, verifica-se que existe uma pequena diferença entre esses dois tipos de medidas calorimétricas. Essa diferença ocorre porque, quando uma reação ocorre à pressão constante, pode haver variação de volume e, portanto, envolvimento de energia na expansão ou contração do sistema. • A variação de energia determinada a volume constante é chamada de variação de energia interna, representada por ∆E, e a variação de energia determinada à pressão constante é chamada de variação de entalpia, representada por ∆H.

16. ENTALPIA E VARIAÇÃO DE ENTALPIA • Lei da Conservação da Energia, • “Energia não pode ser criada e nem destruída, pode apenas ser transformada de uma forma para outra”. • Em vista disso, somos levados a concluir que a energia: • liberada por uma reação química não foi criada, ela já existia antes, armazenada nos reagentes, sob uma outra forma; • absorvida por uma reação química não se perdeu, ela permanece no sistema, armazenada nos produtos, sob uma outra forma.

17. Cada substância, portanto, armazena um certo conteúdo de calor, que será alterado quando a substância sofrer uma transformação. • A liberação de calor pela reação exotérmica significa que o conteúdo total de calor dos produtos é menor que o dos reagentes. • A absorção de calor por uma reação endotérmica significa que o conteúdo total de calor armazenado nos produtos é maior que o dos reagentes.

18. ENTALPIA • Entalpia é a quantidade de energia contida em uma determinada substância que sofre reação; • ela calcula o calor de um sistema, é a forma mais usada de expressar o conteúdo calorífico de um componente em uma reação química. • A variação da Entalpia está na diferença entre a entalpia dos produtos e a dos reagentes, sendo assim, o calor de uma reação corresponde ao calor liberado ou absorvido em uma reação, e é simbolizado por ∆H. • Numa reação, a diferença entre as entalpias dos produtos e dos reagentes corresponde à variação de entalpia.

19. VARIAÇÃO DE ENTALPIA ∆H ∆H = Hp - Hr onde: Hp = entalpia dos produtos; Hr = entalpia dos reagentes. Reação exotérmica Hp < Hr e, portanto, ∆H< O (negativo). Reação endotérmica temos que Hp > Hr e, portanto, ∆H > O (positivo).

20. EQUAÇÕES TERMOQUÍMICAS E GRÁFICOS DE ENTALPIA • As reações, como sabemos, são representadas através de equações químicas. No caso da representação de uma reação que ocorre com variação de calor, é importante representar: • quantidade de calor envolvida, • as condições experimentais em que a determinação dessa quantidade de calor foi efetuada. • Isso porque o valor do calor de reação é afetado por fatores como: • a temperatura e a pressão em que se processa a reação, • o estado físico • variedades alotrópicas das substâncias participantes dessa reação. • A equação que traz todas essas informações chama-se equação termoquímica.

21. Exemplos de equações termoquímicas: H2(g) + Cl2(g) => 2 HCl(g) + 184,9 kJ (25ºC, 1 atm) Segundo a equação, 1 mol de hidrogênio gasoso reage com 1 mol de cloro gasoso formando 2 mols de cloreto de hidrogênio gasoso, liberando 184,9 kJ de calor. Tal reação foi realizada à temperatura de 25ºC e à pressão de 1 atm. Podemos também escrever essa equação termoquímica utilizando a notação ∆H. Neste caso temos: H2(g) + Cl2(g) => 2 HCl(g), ∆H = -184,9 kJ (25ºC, 1 atm) O valor numérico de ∆H é precedido do sinal negativo pois a reação é exotérmica.

22. H2(g) + Cl2(g) => 2 HCl(g), ∆H = -184,9 kJ (25ºC, 1 atm) Graficamente, a variação de entalpia que acompanha a reação é representada por:

23. H2(g) + I2(g) + 51,8 kJ => 2 HI (g) (25ºC, 1 atm) Segundo a equação, quando, a 25ºC e 1 atm, 1 mol de hidrogênio gasoso reage com 1 mol de iodo gasoso, formando 2 mols de iodeto de hidrogênio gasoso, são absorvidos 51,8 kJ de calor. A equação também pode ser escrita utilizando a notação ∆H: H2(g) + I2(g) => 2 HI (g) ∆H = + 51,8 kJ (25ºC, 1 atm) O valor numérico de AH é positivo, pois a reação é endotérmica.

24. H2(g) + I2(g) => 2 HI (g) ∆H = + 51,8 kJ (25ºC, 1 atm) Graficamente a variação de entalpia dessa reação pode ser representada por:

25. DETERMINAÇAO INDIRETA DO CALOR DE REAÇAO Vimos anteriormente que a variação de entalpia de uma reação á determinada experimentalmente no calorímetro. Existem, no entanto, maneiras indiretas de determinação da variação de entalpia de uma reação. Determinação através da definição de ∆H Já vimos que a variação de entalpia ∆H de uma reação á a diferença entre as entalpias dos produtos e reagentes de uma reação.  ∆H = Hp - Hr

26.  ∆H = Hp - Hr Se conhecêssemos as entalpias absolutas das substâncias, poderíamos calcular, facilmente, a variação de entalpia associada a qualquer reação. Como isto é impossível, pois apenas a diferença das entalpias dos produtos e reagentes pode ser medida, os químicos resolveram atribuir, arbitrariamente, a um grupo de substâncias um determinado valor de entalpia e, a partir disso, construir uma escala relativa de entalpias das demais substâncias.

27. ENTALPIA PADRÃO A variação da entalpia pode ser conhecida dependendo da temperatura, pressão, estado físico, número de mol e da variedade alotrópica das substâncias. Foi criada uma forma padrão de realizar tais comparações, chamada entalpia-padrão, para que as entalpias sejam comparadas de acordo com uma da mesma condição, o que leva o nome de estado-padrão. Essas condições experimentais são chamadas de condições padrão ou estado padrão, e a entalpia, determinada nessas condições, é a entalpia padrão. A entalpia padrão á representada por H0.

28. ESTADO PADRÃO DE ENTALPIA • Estado padrão • Temperatura: 25 0C • Pressão : 1 atm. • Na forma cristalina e estado físico mais estável e comum do composto ou elemento. • No estado padrão o elemento químico tem entalpia igual a zero. Exemplo: Têm entalpias padrão zero as substâncias: 02 gasoso, H2 gasoso, I2 sólido, C grafite, S8 rômbico etc., Têm entalpias padrão diferentes de zero as substâncias: 02 liquido, 03 gasoso, H2 liquido, I2 gasoso, C diamante, S8 monoclínico etc.

29. A entalpia padrão de uma substância qualquer pode ser calculada tomando-se como referência a variação de entalpia da reação de formação, também chamada de entalpia de formação, dessa substância a partir de seus elementos, no estado padrão. Calor de formação ou entalpia de formação é o nome dado à variação de entalpia associada à formação de um mol de uma substância a partir de seus elementos constituintes, na forma de substâncias simples mais estável e no estado padrão. A entalpia de formação é representada por ∆H0f.

30. EXEMPLOS Acompanhe a seguir a determinação da entalpia padrão do dióxido de carbono gasoso: Reação de formação do C02(g):

31. A tabela a seguir traz as entalpias padrão de algumas substâncias.

32. LEI DE HESS Em 1849, o químico Germain Henri Hess, efetuando inúmeras medidas dos calores de reação, verificou que: “A variação de entalpia de uma reação química depende apenas dos estados inicial e final, não importando o caminho da reação”. Assim, somando-se várias equações, soma-se também os respectivos ∆H; invertendo-se a equação, inverte-se também o sinal do ∆H; multiplicando-se uma equação por um número diferente de zero, multiplica-se também o ∆H por esse número. Esta é a lei da atividade dos calores de reação ou lei de Hess.

33. De acordo com essa lei é possível calcular a variação de entalpia de uma reação através da soma algébrica de equações químicas que possuam ∆H conhecidos. Por exemplo, a partir das equações: é possível determinar a variação de entalpia da reação de formação do metano, CH4, reação essa que não permite medidas calorimétricas precisas de seu calor de reação por ser lenta e apresentar reações secundárias

34. A soma algébrica das reações dadas deve, portanto, resultar na reação de formação do metano, cujo queremos determinar: Temos: No entanto, para obtermos essa equação devemos efetuar as seguintes operações: - multiplicar a reação II por 2, para que o número de mols de H2(g) seja igual a 2, consequentemente o ∆H também será multiplicado por 2;

35. - inverter a reação III, para que CH4(g) passe para o segundo membro da equação. Em vista disso, o ∆H também terá seu sinal invertido, isto é, se a reação é exotérmica, invertendo-se o seu sentido, passará a ser endotérmica e vice-versa; somar algebricamente as equações e os ∆H.

36. Assim temos:

37. Exemplo:    Calcule o ∆H da reação:  C3H8 (g)     +     5 O2 (g)          -->      3 CO2 (g)     +    4 H2O (l) , dadas as equações abaixo: C (s) + O2 (g)   -->  CO2 (g)       ∆H  =  – 94 kcal  H2 (g) + 1/2  O2 (g) -->  H2O (l)          ∆H  =  – 68 kcal  3 C (s)  +  4 H2 (g)  -->  C3H8 (g)         ∆H  =  – 33,8 kcal RESOLUÇÃO

38. Energia de ligação É a energia fornecida para romper 1 mol de ligações entre dois átomos e um sistema gasoso, a 25ºC e 1 atm. Na tabela abaixo  estão relacionadas as energias de algumas ligações são todos positivos, isto porque o rompimento de ligações é um processo que consome energia, ou seja, é um processo endodérmico.

39. PARA SE DETERMINAR O ∆H DE UMA REAÇÃO A PARTIR DOS VALORES DEVEMOS CONSIDERAR: • que todas as ligações dos reagentes são rompidase determinar a quantidade de energia consumida nesse processo; • que as ligações existentes nos produtos foram todas formadas a partir de átomos isolados e determinar a quantidade de energia liberada nesse processo. • O ∆H será correspondente à soma algébrica das energias envolvidas nos dois processos, o de ruptura e o de formação de ligações. É importante salientar que este método fornece valores aproximados de ∆H.

40. TIPOS  DE CALORES E ESPONTANEIDADE DAS REAÇÕES A variação da entalpia recebe uma denominação particular da natureza da reação: Calor de combustão ou entalpia de combustão: ∆H  associado à reação de combustão, no estado padrão, de um mol de uma substância. Calor de dissolução ou entalpia de dissolução: ∆H associado a um mol de uma substância em água suficiente para preparar um solução diluída.

41. Calor de neutralização ou entalpia de neutralização: É o ∆H da reação de neutralização de 1 equivalente-grama de um ácido por 1 equivalente de uma base, ambos na forma de soluções aquosas diluídas. • EXERCÍCIOS • Calcule o ∆H da reação abaixo em Kcal • S (rômbico) → S (monoclínico) • Sabendo que: •  S (rômbico) + O2 (g) → SO2(g) ∆H= - 296 kJ •  S (monoclínico) + O2 (g) → SO2(g) ∆H = -297,2 KJ

42. A soma da primeira reação com o inverso da segunda , da origem a reação pedida. S (rômbico) + O2 (g) → SO2(g) ∆H = - 296,0 kJ SO2(g) → S (monoclínico) + O2(g) ∆H = + 297,2 kJ Somando-se as duas equações: S ( rômbico) → S (monoclínico) ∆H = - 296,0 + 297,2 ∆H = + 1,2 kJ

43. Qual a entalpia da reação da formação de hematita? 2 FeO + ½ O2 → Fe2O3(s) Sendo: Fe(s) + ½ O2 → FeO (s) ∆H = - 272 KJ 2 Fe (s) + 3/2 O2 (g) → Fe 2O3 (s) ∆H = - 823 KJ Resolução: a soma do inverso da primeira reação (multiplicada por 2) com a segunda reação, gera a reação desejada:  2 FeO (s) → 2 Fe(s) + O2 ∆H = + 544 KJ  2 Fe (s) +3/2 O2 (g) → Fe2O3 ∆H = - 823 KJ  2 FeO (s) + 1/2 O2(g) → Fe2O3 ∆H = + 544 – 823 ∆H = - 279 KJ

44. Exercícios - caderno

45. ENTROPIA E ENERGIA LIVRE INTRODUÇÃO A Primeira Lei da Termodinâmica fala da “Conservação de Energia” mas não nos indica o sentido em que um processo ou fenômeno evolui espontaneamente. Considerando que o Primeiro Princípio não nos indica em que sentido um processo é espontâneo, concluímos que é necessário obter outro princípio ou critério de espontaneidade.

46. Em 1860, Berthelot propôs a idéia de que um processo é espontâneo quando libera energia (calor). De fato, isto é verdade para muitas reações químicas, como por exemplo a queima do carvão: C(s) + O2 → CO2 ∆H = - 94,1 Kcal/mol Reação espontânea e libera calor

47. No entanto, a evaporação da água é um processo espontâneo (mesmo em temperatura ambiente) embora absorva calor. H20 (l) → H20 (g) ∆H = + 10,4 Kcal/mol Como explicar a espontaneidade desta reação? Existe um outro fator além da liberação de energia (entalpia) que influi na espontaneidade de um processo.

48. Este novo fator é a tendência normal que existe na Natureza de um sistema, caminhar espontaneamente para uma situação de maior “desordem”, isto é, para uma situação onde haja uma distribuição cada vez mais uniforme de matéria e energia no sistema inteiro.

49. Exemplos: • Desordem energética • Ex: Pondo em em contato 2 barras metálicas idênticas e isoladas do meio ambiente, uma a 400° C e outra a 200 ° C, ao fim de certo tempo ambas estarão em “equilíbrio térmico” a 300 ° C. • O calor em vez de ficar “parado”, “arrumado” na barra metálica a 400° C, espontaneamente se “espalha” e se “distribui” uniformemente pelas duas barras.

50. 2) Desordem material • Quando moléculas se afastam procurando ocupar de maneira uniforme o maior espaço possível. • Mudança de estado • Gelo: moléculas em ordem geométrica • Água: moléculas em desordem • Vapor de água: moléculas em grande desordem Aumento de desordem Processo espontâneo