主讲人：祁伟

材料科学基础 主讲人：祁伟

1、离子晶体结构与鲍林规则 • 鲍林第一规则── 在离子晶体中，正离子周围形成一个负离子多面体，正负离子之间的距离取决于离子半径之和，正离子的配位数取决于离子半径比。（a）稳定结构（b）稳定结构（c）不稳定结构

正负离子半径比与配位数及负离子堆积结构的关系

如果阴离子作紧密堆积，当阳离子处于八面体空隙，考虑所有离子都正好两两相切的临界情况。如果阴离子作紧密堆积，当阳离子处于八面体空隙，考虑所有离子都正好两两相切的临界情况。 6配位的临界半径比： 8配位的临界半径比：

a0 = 2r+ + 2r- = 2(0.133) + 2(0.181) = 0.628 nm a0 = 0.363 nm 例：已知K+和Cl-的半径分别为0.133 nm 和0.181 nm，试分析KCl的晶体结构，并计算堆积系数。解：晶体结构：因为r+/ r- = 0.133/0.181 = 0.735，其值处于0.732和1.000之间，所以正离子配位数应为8，处于负离子立方体的中心。也就是属于下面提到的CsCl型结构。堆积系数计算：每个晶胞含有一个正离子和一个负离子Cl-，晶格参数a0可通过如下计算得到： 2r++2r -

2. 电价规则 在稳定的离子晶体结构中，每个负离子的电价Z-等于或接近等于与之邻接的各正离子静电强度S的总和：式中Si为第i中正离子静电键强度（离子键强度），Z+为正离子的电荷，CN为配位数。这就是鲍林第二规则，也称电价规则。

在一个配位结构中，共用棱，特别是共用面的存在会降低这个结构的稳定性。其中高电价，低配位的正离子的这种效应更为明显。在一个配位结构中，共用棱，特别是共用面的存在会降低这个结构的稳定性。其中高电价，低配位的正离子的这种效应更为明显。 • 当采取共棱和共面联连接，正离子的距离缩短，增大了正离子之间的排斥，从而导致不稳定结构。例如两个四面体，当共棱、共面连接时其中心距离分别为共顶连接的58%和33% 鲍林第三规则—负离子多面体共用顶、棱和面的规则

鲍林第四规则──若晶体结构中含有一种以上的正离子，则高电价、低配位的多面体之间有尽可能彼此互不连接的趋势。鲍林第四规则──若晶体结构中含有一种以上的正离子，则高电价、低配位的多面体之间有尽可能彼此互不连接的趋势。例：在镁橄榄石结构中，有[SiO4]四面体和[MgO6]八面体两种配位多面体，但Si4+电价高、配位数低，所以[SiO4]四面体之间彼此无连接，它们之间由[MgO6]八面体所隔开。

鲍林第五规则──在同一晶体中，同种正离子与同种负离子的结合方式应最大限度地趋于一致。鲍林第五规则──在同一晶体中，同种正离子与同种负离子的结合方式应最大限度地趋于一致。例如，在硅酸盐晶体中，不会同时出现[SiO4]四面体和[Si2O7]双四面体结构基元，尽管它们之间符合鲍林其它规则。如果组成不同的结构基元较多，每一种基元要形成各自的周期性、规则性，则它们之间会相互干扰，不利于形成晶体结构。

2、典型的离子晶体结构 • 很多无机化合物晶体都是基于负离子（X）的准紧密堆积，而金属正离子（M）置于负离子晶格的四面体或八面体间隙。 • CsCl型结构 • 岩盐型结构 • 闪锌矿型结构 • 萤石和反萤石型结构 • 金红石型结构

1. AB型化合物结构 CsCl型结构 • rCs/rCl = 0.170nm/0.181nm = 0.94 （0.732～1.000） • 负离子按简单立方排列； • 正离子处于立方体的中心，同样形成正离子的简单立方阵列； • 正负离子的配位数都是8； • 每个晶胞中有1 个负离子和1 个正离子。实例： CsCl, CsBr, CsI

岩盐型结构 也称为 NaCl型结构 • rNa/rCl = 0.102/0.181 = 0.56 （0.414~0.732） • 负离子按面心立方排列； • 正离子处于八面体间隙位，同样形成正离子的面心立方阵列； • 正负离子的配位数都是6。一个晶胞内包含4个Na+和4个Cl-。实例： NaCl, KCl, LiF, KBr, MgO, CaO, SrO, BaO, CdO, VO, MnO, FeO, CoO, NiO

闪锌矿型结构 也称为立方-ZnS型结构，正负离子配位数均为4，负离子按面心立方排列，正离子填入半数的四面体间隙位（面心立方晶格有8个四面体空隙，其中4个填入正离子），同样形成正离子的面心立方阵列，正负离子的面心立方互相穿插。其结果是每个离子与相邻的4个异号离子构成正四面体。 r+/r- = 0.33 实例： ZnS, BeO, SiC

纤锌矿型结构 又称为六方-ZnS型结构。六方晶系，简单六方格子，ao = 0.382 nm，co = 0.625 nm，Z = 2。 S2-做六方紧密堆积， Zn2+占据四面体空隙的1/2。Zn2+和S2-的配位数均为4。属于纤锌矿结构的晶体有BeO、 ZnO和AlN等。

2. AB2型化合物结构-CaF2(萤石)型结构 立方晶系，面心立方格子，z = 4。 r+/r- = 0.75 > 0.732，CN+ = 8，所以Ca2+处在立方体的顶角和面心位置，形成面心立方结构，F-填充了全部的四面体空隙因此，F-和Ca2+的配位数分别为4和8。属于萤石型结构的晶体有BaF2、PbF2、SnF2、CeO2、ThO2、UO2等。

结构-性能关系 • CaF2与NaCl的性质对比：F－半径比Cl－小，Ca2+半径比Na+稍大，综合电价和半径两因素，萤石中质点间的键力比NaCl中的键力强，反映在性质上，萤石的硬度为莫氏4级，熔点1410℃，密度3.18，水中溶解度0.002；而NaCl熔点808℃，密度2.16，水中溶解度35.7。 • CaF2晶体结构中，8个F-之间形成的八面体空隙都没有被填充，成为一个“空洞”，结构比较开放，有利于形成负离子填隙，也为负离子扩散提供了条件。 • 立方ZrO2属萤石型结构，具有氧离子扩散传导的机制，在900~1000 ℃间O2-电导率可达0.1 S/cm。

TiO2（金红石型）结构 • 在金红石晶体中，O2-离子为变形的六方密堆，Ti4+离子在晶胞顶点及体心位置，O2-离子在晶胞上下底面的面对角线方向各有2个，在晶胞半高的另一个面对角线方向也有2个。 • Ti4+离子的配位数是6，形成[TiO6]八面体。O2-离子的配位数是3，形成[OTi3]平面三角单元。晶胞中正负离子比为1:2。 r+/r- = 0.48 实例： TiO2, GeO2, SnO2, PbO2, VO2, NbO2, TeO2, MnO2, RuO2, OsO2, IrO2

3. A2B3型化合物结构--Al2O3(刚玉)型结构 r+/r-=0.45， CN+ = 6，CN- = 4，O2-作密排六方紧密堆积(ABAB 二层重复型)，密排六方和面心立方一样，平均每一个阵点可拥有一个八面体间隙和2个四面体间隙，密排六方总共有6个八面体间隙，为了保持电中和，只能有两个Al3+对三个O2-， Al3+填充于2/3八面体空隙。

Al3+的排列要使它们之间的距离最大，以减少Al3+之间的静电斥力，有利于结构的稳定性，因此，每三个相邻八面体空隙，就有一个有规则的空着，构成了一个完整的周期。属于刚玉型结构的有α-Fe2O3、Cr2O3、Ti2O3等。此外，FeTiO3、MgTiO3等也具有刚玉结构，只是刚玉结构中的两个铝离子，分别被两个不同的金属离子所代替。

CaTiO3-钙钛矿型结构 • 化学式ABX3，其中A是二价（一价）金属离子，B是四价（或五价）金属离子，X通常为O，组成一种复合氧化物结构。 • 负离子（O2-）按简单立方紧密堆积排列，较大的正离子A（这里为Ca2+）在8个八面体形成的空隙中，被12个O2-包围，而较小的正离子B（这里为Ti4+）在O2-的八面体中心，被6个O2-包围。

MgAl2O4 尖晶石型结构 • 化学通式为AB2O4型，属于复合氧化物，其中A是二价金属离子如Mg2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Zn2+等，B是三价金属离子如Al3+、Cr3+、Ga3+、Fe3+、Co3+等。 • 负离子O2-为立方紧密堆积排列，A离子填充在四面体空隙中，配位数为4，B离子在八面体空隙中，配位数为6。

3.硅酸盐的晶体结构 • 定义：硅酸盐是指由硅氧络阴离子和金属阳离子形成的化合物 • 特点： • 构成硅酸盐基本结构单元是硅和氧组成的[SiO4]4-四面体； • 按电价规则，每一个O2-只能连接2个[SiO4]4-四面体 • 按第三规则，硅氧四面体间只能共顶连接，而不能共棱和共面连接； • [SiO4]4-四面体中的Si-O-Si结合键通常不是一条直线，而是呈键角为145º的折线。分类：根据结构中硅氧四面体的连接方式(硅与氧原子数之比，硅氧比fSi=Si/O)，硅酸盐可以分成岛状、组群状、链状、层状和架状五种

基本结构单元：硅氧四面体[SiO4] ，四面体连接方式：共顶连接非桥氧桥氧

Silicate structure 层状岛状链状网架状硅酸盐结构类型 24

硅酸盐 25

岛状结构 锆石英Zr[SiO4] 镁橄榄石Mg2[SiO4] 蓝晶石Al2O3·SiO2 水泥熟料中的-C2S、-C2S和C3S 岛状硅酸盐 [SiO4]4-四面体以孤岛状存在，无桥氧，结构中O/Si比值为4。每个O2-一侧与1个Si4+连接，另一侧与其它金属离子相配位使电价平衡。 26

镁橄榄石 Mg2SiO4 的理想结构 27

含成对有限硅氧团和环状有限硅氧团结构 环状和链状硅酸盐每个[SiO4]四面体含有两个桥氧时，可形成环状和单链状结构的硅酸盐，此时O/Si比值为3。也可以形成双链结构，此时桥氧的数目为2和3相互交错，O/Si比值为2.75。 28

C、层状结构 层状结构当每个[SiO4]含有3个桥氧时，可形成层状硅酸盐晶体结构，O/Si比值为2.5。[SiO4]通过3个桥氧在二维平面内延伸形成硅氧四面体层，在层内[SiO4]之间形成六元环状，另外一个顶角共同朝一个方向。 29

C、层状结构 叶蜡石滑石 30

D、网状结构 D、网状结构 (架状) 石英结构 31

架状硅酸盐 • 当[SiO4]四面体中的4个氧全部为桥氧时，四面体将连接成网架结构。 • [SiO4]网架结构中的Si4+可以部分地被Al3+取代，剩余的负电荷由其它正离子（如Li+、Na+、K+、Ca2+）平衡。 • 钠长石(albite，NaAlSi3O8)、钙长石(anorthite， CaAl2Si2O8)、锂霞石(eucryptite， LiAlSiO4)和正长石(orthoclase，KAlSi3O8)都属于这种结构，其中O/(A1+Si)为2。

5、共价晶体结构 • 原子间通过共价键结合成的具有空间网状结构的晶体称为共价晶体。石英晶体（SiO2）结构

金刚石晶体属立方晶系，C的配位数为4，每个晶胞中共有8个C原子，分别位于立方面心的所有结点位置和交替分布在立方体内8个小立方体中的4个小立方体的中心，C-C之间以共价键结合。金刚石晶体属立方晶系，C的配位数为4，每个晶胞中共有8个C原子，分别位于立方面心的所有结点位置和交替分布在立方体内8个小立方体中的4个小立方体的中心，C-C之间以共价键结合。 • 碳的堆积系数只有0.34，加上C原子质量较轻，所以金刚石的密度较小。 • 由于C-C之间形成很强的共价键，所以金刚石具有非常高的硬度和熔点，其硬度是自然界所有物质中为最高的，所以常被用作高硬切割材料和磨料以及钻井用钻头。

6、非晶态结构 晶体结构的基本特征是原子在三维空间呈周期性排列，即存在长程有序；而非晶体中的原子排列却无长程有序的特点。非晶态物质包括玻璃、凝胶、非晶态金属和合金、非晶态半导体、无定型碳及某些聚合物等。分类玻璃：具有玻璃转变点(玻璃化温度)的非晶态固体其它非晶态：不具有玻璃转变点非晶态物质

玻璃的形成：玻璃包括无机玻璃和非晶态金属(也称金属玻璃)，一般可以通过从一种过冷状态液体中得到的。玻璃的形成：玻璃包括无机玻璃和非晶态金属(也称金属玻璃)，一般可以通过从一种过冷状态液体中得到的。玻璃形成的外部条件是冷却速度，内部条件是黏度。因此，理论上只要冷却速度足够高，任何液体都可以转变为玻璃。高温下，结构越复杂，熔融态时黏度越大，原子迁移扩散也困难，越容易形成玻璃。玻璃化温度：过冷液体转变为固态玻璃的临界温度，用Tg表示。一般Tg随着冷却速度变化而变化，通常在(1/2-1/3)Tm。随着现代材料制备技术的发展，蒸镀、溅射、激光、溶胶凝胶法和化学镀法也可以获得玻璃相和非晶薄膜材料。

无规则网络学说的玻璃结构模型 a) 石英晶体结构 b) 石英玻璃结构

固态物质包括晶体和非晶体，在一定条件下，两者是可以相互转变的。 • 例如，非晶态的玻璃经高温长时间加热处理后可获得结晶玻璃；而晶态的某些合金若将其从熔融液态快速冷凝下来，也可以获得非晶态合金。 • 非晶态物质物质内部的原子排列在三维空间不具有长程有序和周期性，因而具有各向同性，并在升温融化过程中没有固定的熔点，存在一个软化温度。

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主讲人：祁伟

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