第六章 化学热力学初步

1. 第六章 化学热力学初步 6.1 热力学第一定律 6.2 热化学 6.3 化学反应的方向

2. “热力学”发展史 十七世纪末到十九世纪中叶—— 温度计及温度表示 19世纪中叶——发明蒸汽机 • 1824年——“卡诺循环”的提出 • 1840年——热力学第一定律，德物理学家Julius Robert Meger (迈尔); • 1865年——热力学第二定律，德物理学家Rudolph Clausius（克劳修斯）；

3. 天才——开尔文(1824-1907) • William Thompson Baron Kelvin 十岁进大学，二十二岁剑桥大学就想礼聘他去当物理系主任，绝对温度 K 就来自于他姓氏的缩写，热力学第二定律是他提出的，液态氮是他首先压缩制出的，环球信息的第一条电缆是他铺的，电子检流器是他发明的，同位素放射理论是他先想出来的。因为他的发现，世界上每一个要念工程与理科的学生，打开课本，就会发现「能量」的观念贯穿了每一个物理与化学的公式，解释了每一个热、电、磁的运动，成为近代科技的基石。

4. 一九○○年初，凯尔文在英国物理学界最权威的皇家学会的新年致辞中，发表了题为〈笼罩在热和光的动力理论上的十九世纪之云〉的著名演讲，他认为物理世界晴空万里，动力理论可以解释一切物理问题；唯有两个小问题：即 以太理论 和 黑体辐射理论 ，尚待解决。正是这两朵小乌云所引起的讨论和研究，发展出二十世纪物理学两个最重要的范畴：相对论和量子力学。

5. 化学热力学 • 热力学研究热和其它形式能量之间的转换关系。把热力学中的最基本原理来研究化学现象以及和化学有关的物理现象成为化学热力学。 • 化学热力学的主要内容是利用热力学第一定律来计算变化中的热效应，利用热力学第二定律来解决变化的的方向和限度，以及相平衡和化学平衡中的有关问题。 • 化学热力学可以解决化学反应中的能量变化问题、化学反应的方向问题、以及化学反应进行的程度问题。

6. 化学热力学的研究特点 • 研究对象是大量质点的集合体 • 只考虑物质的宏观状态，不考虑分子的个体行为 • 不考虑变化过程的细节，只考虑从起始状态到终了状态发生变化的净结果 • 不涉及物质微观结构，不考虑反应机理

7. 无机化学课的“化学热力学初步”，着重应用热力学的一些结论，去解释一些无机化学现象；严格的理论推导、详细地学习“化学热力学”，是“物理化学”课程的任务之一。

8. 6.1 热力学第一定律 • 6.1.1 热力学基本概念 • 6.1.2 热力学第一定律 • 6.1.3 可逆途径

9. 6.1.1 热力学基本概念 1 体系和环境 2 状态和状态函数 3 过程 4 体积功 5 热力学能

10. 体系与环境 • 体系与环境： • 将所要研究的对象与其它物体划分出来，这部分被划分出来的物体就称为体系。在体系以外与体系密切相关的，受体系影响的部分，称为环境。

11. 体系

12. 隔离体系：体系和环境没有物质和能量的交换 封闭体系：体系和环境只有能量交换，没有物质交换 敞开体系：体系和环境之间既有能量交换，又有物质 交换 敞开体系 封闭体系 孤立体系

13. 状态和状态函数 • 状态： • 体系的变量不随时间而改变，此时我们称其处于某种状态。 描述热力学状态的变量分为两类： 1 广度性质 （与体系的数量成正比，具有加和性，如体积、质量、内能等） 2 强度性质（决定于体系自身的特性，不具有加和性，如温度、压力、密度等）

14. （Ⅰ） （Ⅱ） 状态函数 状态函数:描述体系性质的物理量。 特点: (1) 状态一定,状态函数一定。 (2) 状态变化,状态函数也随之而变,且状态 函数的变化值只与始态、终态有关,而 与变化途径无关。 终态 始态

15. 温度、压力和体积等，都是状态函数的实例。例如，理想气体的状态，通常可用P、V、T和 n 四个物理量来描写，其函数形式就是理想气体状态方程式 PV=nRT。而功（W）则不是状态函数。

16. 过程和途径： • 当体系从初态变化到终态，某些性质随时间发生了一系列变化，这种改变称为过程。完成一个热力学过程，可以采取多种不同的方式。我们把每种具体的方式，称为一种途径。 • 过程只关注初态和终态，不关注体系是如何变化的。例如，等温过程和等温变化不一定是相同的。

17. 等温过程:始态、终态温度相等。 等压过程:始态、终态压力相等。 等容过程:始态、终态容积相等。 • 绝热过程:反应中体系与环境无热量交换

18. pex V1 体积功和p-V图 • 化学反应过程中，经常发生体积变化。体系反抗外压改变体积，产生体积功。 体积功：

19. 1  10 5Pa 16 dm3 4  10 5Pa 4 dm3 p-V图

20. 相：体系中物理性质和化学性质完全相同而与其他部分有明确界面而分隔开来的任何均匀部分称为相。相：体系中物理性质和化学性质完全相同而与其他部分有明确界面而分隔开来的任何均匀部分称为相。 • 同一个相内可以含有不同化学成分的物质，而相同的化学物质可以同时存在于完全不相同的两相。

21. 内能（热力学能，U） 内能是指体系内运动的平动能，转动能，振动能，电子及核的能量，以及分子和分子相互作用的位能等能量的总和。 U和T，P，V一样，都是状态函数。由于体系的复杂性，目前不能测定U的绝对值。通常我们需要了解的是U的变化值ΔU。 理想气体是最简单的体系，可以认为理想气体的内能只是温度的函数。温度一定，则 U 一定，即  T = 0 ，则  U = 0 。

22. 化学计量数 • 定义：对一般化学反应方程式，反应前后各元素原子质量守恒，即： • 式中：B是反应中各物质的化学式 • 是物质B的化学计量数

23. 说明；对反应物 取负值，产物 取正值，反应方程式写法不同， 取值不同。 例： -1 -3 则守恒式： 2

24. 6.1.2 热力学第一定律 1 热和功 2 热力学第一定律

25. 热（Q） • 体系和环境之间由于温度差的存在而引起的能量传递。当体系吸热时，Q > 0， 当体系放热时， Q < 0。

26. 功（W） • 除了热以外，其他形式被传递的能量都叫作功。 • W < 0 环境对体系做功，体系获得能量 • W > 0体系对环境作功，体系失去能量 • 本课程主要涉及两类功：体积功和电功。 • 事实上，Q和W的正负都是人为规定的。不同的参考书可能会有不同的规定。我们必须遵循同样的原则，这点请同学们注意。

27. 热和功不是体系固有的性质 • 1.体系的状态不变（一定）无热和功。 • 2.体系的状态改变（发生一个“过程”）体系与环境有能量交换，有热或功。 • 因此，热和功总是与过程所经历的途迳相关，热和功都不是状态函数，其值与“途径”有关 。

28. 能量守恒和转化定律 • 自然界中的物质都具有能量。能量具有多种形式，能够从一种形式转化为另一种形式。在转化中，能量的总量不变。

29. 令一定量气体处于封闭体系： 状态 状态Ⅰ 状态Ⅱ 内能 U1　　　 　 　 U2

30. 热力学第一定律 • 根据能量守恒定律，当体系由状态（1）转变为状态（2），若过程中体系从环境中吸入热Q，环境对体系做了W的功，则体系内能的变化为： • ΔU = U2 － U1 = Q － W • 封闭体系经历一过程时，体系从环境吸的热，以及环境对体系做的功，全部用来增加该体系的内能。

31. 隔离体系：Q = 0， W = 0， ΔU = 0 • 绝热体系：Q = 0， ΔU = - W • 恒容体系：W = 0， ΔU = Q

32. 功和热与途径的关系 通过理想气体恒温膨胀来说明这个问题。 4  10 5Pa 4 dm 3 1  10 5Pa 16 dm 3  T = 0 途径 A，反抗外压 p = 1  10 5 Pa， 一次膨胀 WA = p V = 1 10 5 Pa  ( 16 － 4 )  10 －3 m3 = 1200 J

33. 途径 B，分两步膨胀， 1 ) 先反抗外压 p1 = 2  10 5 Pa 膨胀到 8 dm3 W1 = p外 V = 2  10 5 Pa  ( 8 － 4 )  10－3 m3 = 800 J 2 ) 再反抗外压 p2 = 1  10 5 Pa 膨胀到 16 dm3 W2 = p外 V = 1  10 5  ( 16 － 8 )  10－3 = 800 （J） WB = W1 + W2 = 800 + 800 = 1600 ( J ) 途径不同，完成同一过程时，体系的功不相等。

34. 1  10 5Pa 16 dm3 4  10 5Pa 4 dm3

35. 再看两种途径下的热量 Q 。 由于是理想气体体系， T = 0 ，所以  U = 0 。 途径 A  U = Q － WA ， Q =  U + WA = 0 + 1200 = 1200 ( J ) ， 途径 B ，  U = Q － WB ， Q =  U + WB = 0 + 1600 = 1600 ( J ) 。 因此，热量 Q 也和途径有关。

36. 1  10 5Pa 16 dm3 4  10 5Pa 4 dm3 6.1.3 可逆途径

37. 可逆途径的特点 • 1、可逆途径是以无限小的变化进行的，每一步都无限接近于平衡状态 • 2、在反向过程中，以相同方式、沿原来途径可使体系的环境完全恢复原来状态 • 3、体系沿可逆途径变化，则体系对外做最大功，而环境对体系做最小功。 注意：可逆途径是理想的极限方式。

38. 6.2 热化学 • 6.2.1 化学反应的热效应 • 6.2.2 盖斯定律 • 6.2.3 化学反应热效应的计算

39. 6.2.1 化学反应的热效应 当生成物的温度恢复到反应物的温度时，化学反应中所吸收 或放出的热量，称为化学反应热效应，简称反应热。 来源于旧键断裂（吸热）、新键生成（放热）的能量差。

40. 化学反应热 • 对于恒容体系 一般化学反应W非体积功=0 有： △U ＝QＶ

41. 封闭体系、恒容(△V=0) 、W非体积功=0 、 • 反应热数值上等于体系内能增量。 • 若： QＶ＝＋值 △U ＞ 0 ——体系内能增加 • QＶ＝－值 △U ＜ 0 ——体系内能减少 在恒容、不做其他功条件下，封闭体系所吸收的热全部用来增加体系的内能。

42. 对于等压体系 • W= pΔV ＝ p (V2-V1) • ΔU ＝ Qp– p (V2-V1) • U2－U1 = Qp– p (V2-V1) = Qp–(p2V2- p1 V1) • Qp=( U2 + p2V2) – ( U1 + p1V1)

43. 焓和焓变 • 定义: H = U + pV ΔH = Qp Qp= △H式的物理意义是：在等压、不做其他功条件下，封闭体系所吸收的热，全部用来增加体系的焓。等压热效应与反应的焓变数值相等。 由于U，p，V都是状态函数，因此焓也是状态 函数 吸热过程： ΔH > 0；放热过程： ΔH < 0

44. 焓的特征 • ① 状态函数； • ② 容量性质，能量单位KJ； • ③ 绝对值无法测定。 • ④ △H称为焓变，△H具有Ｈ的特征，但可测定

45. 等容反应热和等压反应热的关系 • Qp －QV = ΔH － ΔU = p ΔV • 对于ΔV＝0 的过程 • Qp ＝QV （ ΔH = ΔU ） • 对于ΔV≠0 的过程 • p ΔV＝ p (V2-V1) =Δ nRT • Qp －QV = Δ nRT

46. aA + bB xX + yY 反应进度（ξ） • 为了表示化学反应进展的程度，我们引入了反应进度的概念。 • nB (ξ) = nB (0) + νB ξ t = 0 nA(0) nB(0) nX(0) nY(0) t = t nA(t) nB(t) nX(t) nY(t) ξ = ΔnA/a= ΔnB/b= ΔnX/x= ΔnY/y 其中，a < 0, b < 0, x > 0, y > 0 化学计量数

47. 3.0 10.0 0 0 2.0 7.0 2.0 1.5 5.5 3.0

48. 3.0 10.0 0 (mol) 2.0 7.0 2.0 (mol) 反应进度必须对应具体的反应方程式。

49. 标准状态 • 由于H和U的绝对值不知道，因此我们需要选择某些状态作为标准状态，以便于进行比较。 • 目前规定：在温度T和标准压力pӨ (100KPa 或101.325KPa) 下该物质的状态。 • 气体的标准态：在T和pӨ下表现为理想气体的纯气体 • 液体的标准态：在T和pӨ下的纯液体 • 固体的标准态：在T和pӨ下的纯固体 • 溶液的标准态：在T和pӨ下的标准浓度的溶液 • （c Ө=1.0mol ·L-1)

50. 热化学方程式 • 表示化学反应及该反应的标准摩尔焓变的关系的化学反应式。 • 2H2 (g)＋ O2(g) 2H2O (g) • △rHmӨ = -483.64KJ ·mol-1 （298.15K） • 注明反应各物质的状态 • 注明温度 • 必须配平，系数应明确 H2(g) + I2(g) = 2HI(g) + 25.9 KJ ·mol-1