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物理化学

物理化学. 第一章. 气体. 【 本章主要内容 】. 1. 第一节 气体的性质. 第二节 摩尔气体常数 R. 2. 3. 第三节 理想气体的状态图. 4. 第四节 分子运动的速率分布. 5. 第五节 分子平动能的分布. 6. 第六节 分子间距离与分子位能的分布. 【 本章重点与难点 】. 1. 1 、理想气体状态方程及模型. 2. 2 、 Dalton 定律与 Amagat 定律. 3. 3 、实际气体的液化与临界性质. 4. 4 、对应状态原理与压缩因子图. 【 本章基本要求 】. 1.

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  1. 物理化学 第一章 气体

  2. 【本章主要内容】 1 第一节 气体的性质 第二节 摩尔气体常数R 2 3 第三节 理想气体的状态图 4 第四节 分子运动的速率分布 5 第五节 分子平动能的分布 6 第六节 分子间距离与分子位能的分布 www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

  3. 【本章重点与难点】 1 1、理想气体状态方程及模型 2 2、Dalton定律与Amagat定律 3 3、实际气体的液化与临界性质 4 4、对应状态原理与压缩因子图 www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

  4. 【本章基本要求】 1 掌握纯理想气体和多组分理想气体的状态方程． 掌握混合物的组成的表示方式：摩尔分数、质量分数、体积分数． 2 3 理解道尔顿定律和阿马加定律． 理解实际气体的液化与临界性质,掌握饱和蒸汽压,沸点,临界压力,临界温度,临界摩尔体积的概念． 4 理解真实气体的范德华方程和对应状态原理及普遍化压缩因子图． 5 www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

  5. §1.1气体的性质 1、物质的状态 在一定温度和压力下,物质总是以一定的聚集状态存在的．物质的状态(state)对其化学行为是有重要影响的．对于给定的反应,物质的状态不同,反应的速度和反应的能量关系也有所不同,还会影响反应条件． 物质的聚集状态主要有气态(gas)、液态(liquid)和固态(solid)三种,除此之外还有等离子体(plasma)、液晶(liquid crystal)以及由气体和液体组成的流体(fluid)、液体和固体组成的凝聚相(condensed phase)等等． 等离子体是由部分电子被剥夺后的原子及原子被电离后产生的正负电子组成的离子化气体状物质,它是除去固、液、气外,物质存在的第四态．等离子体是一种很好的导电体,利用经过巧妙设计的磁场可以捕捉、移动和加速等离子体． www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

  6. §1.1气体的性质 1、物质的状态 液晶——由棒状或扁盘状分子构成的物质可能处于的一种特殊的状态．有流动性,但分子有明显的取向,具有能产生光的双折射等晶体的特性． 2、分子的运动 物质的分子一方面主要处于平动、转动和振动等永不休止的热运动之中,及物质的运动是无序的；另一方面,分子间存在着色散力、偶极力和诱导力,有时还可能有氢键或电荷转移,电子云之间还存在着斥力,使分子趋向于有序排列． 这两方面的相对强弱不同,物质就呈现不同的聚集状态,并表现出不同的呈现不同的聚集状态,并表现出不同的宏观性质． 本章主要叙述气体的特性． www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

  7. §1.1气体的性质 一、四个基本的可以直接观察或测量的物理量 气体的特征是具有扩散性(diffusivity)和压缩性(compressibility)．将气体引入任何大小的容器中,由于气体分子的能量大,分子间引力小,分子在作无规则地运动,因而能自动扩散充满整个容器．因此,气体没有一定的体积和形状．又因为气体分子间的空隙很大,对气体加压,其体积就缩小．同时气体的压力和体积还受到温度、气体的量的影响．通常一定量的气体所处状态可以用压力(pressure)、体积(volume)、温度(temperature)和气体的物质的量n(composition - moles)来描述．而反应这四个最的关系的式子就是气体的状态方程式．即： pV=nRT www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

  8. §1.1气体的性质 一、四个基本的可以直接观察或测量的物理量 压力p——气体的压力是气体分子不断地与容器壁碰撞,对器壁产生作用力．单位面积器壁上所受的力称为压力,用符号p表示．压力是大量气体对器壁碰撞的宏观表现,单位为Pa； 体积V——气体的体积即它们所占空间的人小．由于气体能充满整个容器,所以气体的体积就是气体容器的容积,单位为m3； 温度T ——气体的温度是定量反映气体冷热程度的物理量,单位为K； 物质的量n——物质中指定的基本单元的数目除以阿伏加德罗常数,单位为mol． www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

  9. §1.1气体的性质 一、四个基本的可以直接观察或测量的物理量 获得以上四个物理量三种方法： (1)实验测定直接p、V、T关系测定,量热实验；光谱法测定分子的离解热等． (2)经验半经验方法构作具有一定理论基础又经过合理简化的半经验模型,或是有一定物理意义的经验模型． (3)理论方法需要应用统计力学和量子力学,属于更深入的层次,即从微观到宏观层次以及微观层次的工作． www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

  10. 波义尔定律 p V =常数 (n、T恒定) (1-1) 盖·吕萨克定律 V/T=常数 (n、p恒定) (1-2) 阿伏加德罗定律 V/n=常数 (p、T恒定) (1-3) §1.1气体的性质 二、理想气体(ideal gas,perfect gas) 1、理想气体状态方程式 气体的物质的量n与压力p、体积V与温度T之间是有联系的．从17世纪中期开始,先后经波义尔(R·boyle,1662)、盖·吕萨克(J·Gay－Lussac,1808)及阿伏加德罗(A· Avogadro)等著名科学家长达一个多世纪的研究,测定了某些气体的物质的量n与它们的p、V、T性质间的相互关系．得出了对各种气体都普遍适用的三个经验定律．即： www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

  11. (1-4) V＝f(p,T,n) (1-5) (1-6) 根据波义尔定律 (n、T恒定) (1-7) §1.1气体的性质 二、理想气体(ideal gas,perfect gas) 1、理想气体状态方程式的推倒 也就是说,气体的体积随压力、温度和气体分子的物质的量而发生变化,写成函数形式： 微分,得 对于一定量的气体,物质的量n为常数,dn＝0,所以 n、T恒定时,求对p的偏微商 www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

  12. (1-8) (1-6) 或 (1-9) 根据盖·吕萨克定律 (n、p恒定) (1-10) §1.1气体的性质 二、理想气体(ideal gas,perfect gas) 1、理想气体状态方程式的推倒 n、p恒定时,求对T的偏微商 将公式(1-7)和(1-8)带入公式(1-6)后得 对(1-9)式积分,得： www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

  13. §1.1气体的性质 二、理想气体(ideal gas,perfect gas) 1、理想气体状态方程式的推倒 在此三个定律的基础上归纳出一个各种低压气体都遵从的状态方程,即： pV=nRT或 pVm=RT (1－11) 上式称为理想气体状态方程．常数R,称为摩尔气体常数(universal gas contant),简称气体常数,R＝8.314J·mol-1·K-1． www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

  14. §1.1气体的性质 二、理想气体(ideal gas,perfect gas) 2、理想气体的定义 用pV=nRT方程来处理温度较高而压力较低的气体的p、V、T、n关系时,能获得相当满意的结果,所以它是低压气体普遍遵循的规律．由pV=nRT方程可知,只耍n、V、T相同,所产生的压力就相同,就是说,服从pV=nRT状态方程的气体表现与气体的化学性质无关． 实际上这是一种理想化行为,于是人们就以此式来定义一种理想模型,凡是在任何温度、压力下均遵循pV=nRT状态方程的气体称为理想气体．pV=nRT状态方程就称为理想气体状态方程． www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

  15. §1.1气体的性质 二、理想气体(ideal gas,perfect gas) 3、理想气体模型 从pV=nRT方程可知：在低压高温下,一定量的气体所占有的体积相当大的,这样,气体分子运动的空间与分子本身所具有的体积相比,分子本身的体积则微不足道；同时,因为分子运动空间大,也就是分子间距离大,分子间的相互作用力就很弱．因而,在低压高温下分子间相互作用力与分子本身所具有的体积都可忽略．正是这样的原因不同气体在低压高温下表现出具有共同的行为,即遵循理想气体状态方程． www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

  16. §1.1气体的性质 二、理想气体(ideal gas,perfect gas) 3、理想气体模型 在任何温度、压力下都能适用理想气体状态方程的气体,必定满足以下三个条件： (1)分子体积与气体体积相比可以忽略不计； (2)分子之间没有相互作用力； (3)分子之间及分子与器壁之间发生的碰撞不造成动能损失． 即可以把理想气体分子看成是只有位置,相互之间没有作用力的质点． www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

  17. §1.1气体的性质 二、理想气体(ideal gas,perfect gas) 4、有关理想气体的说明 (1)理想气体是理论上假想的一种把实际气体性质加以简化的气体,在任何情况下都严格遵守气体三定律的气体称为理想气体．就是说：一切实际气体并不严格遵循这些定律,只有在温度较高,压强不大时,偏离才不显著．所以一般可认为温度不低于0℃,压强不高于1.01×105Pa时的气体为理想气体． (2)理想气体是一种理想化的模型,实际并不存在．实际气体中,凡是本身不易被液化的气体,它们的性质很接近理想气体,其中最接近理想气体的是氢气和氦气．一般气体在压强不太大、温度不太低的条件下,它们的性质也非常接近理想气体．因此常常把实际气体当作理想气体来处理．这样对研究问题,尤其是计算方面可以大大简化． www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

  18. §1.1气体的性质 二、理想气体(ideal gas,perfect gas) 4、有关理想气体的说明 (3)当气体处于高压、低温条件下,它们的状态变化就较显著地偏离气态方程,这时应对理想气体状态方程按实际情况需要加以修正．修正的方法很多,常用的一种修正方程叫做范德瓦耳斯方程．它是以考虑分子间的相互作用以及分子本身的体积为前提,对理想气体状态方程进行修正的． www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

  19. 上式右边 正是温度为T的纯组分B单独占据总体积V时所具有的压力,即组分B的分压 ． §1.1气体的性质 三、气体混合物的几个经验定律 实际遇到的气体,绝大多数是混合气体．研究低压下的混合气体,前人总结了两个经验规律,即道尔顿(J·Dalton)于1801年提出的分压定律与阿马格(E·H·Amagat)于1880年提出的分容定律．严格地说,它们都只适用于理想气体． 1、Dalton’s Law 设在一体积为V的容器内,充有B个组分的低压混合气体,温度为T,各组分的物质的量分别为nl,n2,…nB,则总的物质的量为： 设该气体遵循理想气体状态方程,则有： www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

  20. (1－12) 道尔顿定律：各种气体的分压之和等于总压, (1-13) §1.1气体的性质 三、气体混合物的几个经验定律 1、Dalton’s Law 定义某组分B的分压为：该组分在系统温度下单独占据总体积时所具有的压力,并用符号pB表示．上式变为： 混合气体中某一组分B的分压pB等于它的摩尔分数与总压p的乘积． www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

  21. 根据 ,等温时可得 , 则 §1.1气体的性质 【例 1-1】 今有 300 K,104.365 kPa的含水蒸气的烃类混合气体,其中水蒸气的分压为3.167 kPa,现欲得到除去水蒸气的1kmol干烃类混合气体,试求： (1)应从湿烃混合气体中除去水蒸气的物质的量； (2)所需湿烃类混合气体的初始体积． 已知：T＝300K,p总＝104.365kPa,p水＝3.167kPa． 分析：(1)根据p总和p水可求出烃类在混合气体中的分压,p烃= p总- p水． www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

  22. §1.1气体的性质 【例 1-1】 解:(1)p烃= p总- p水= 101.198 kPa (2)所求初始体积为V www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

  23. 上式右边 正是温度为T,压力为p的组分B单独存在时所占据的体积． (1-14) §1.1气体的性质 三、气体混合物的几个经验定律 2、Amagart’s law 设在一压力为p的容器内,充有B个组分的低压混合气体,温度为T,有： 定义某组分B的分体积为：该组分在混合物的温度、压力下单独存在时所占有的体积,并用符号VB表示.上式成为： 阿马加定律：各种气体的分体积之和等于总体积, www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

  24. (1-15) (1-16) §1.1气体的性质 三、气体混合物的几个经验定律 2、Amagart’s law 混合气体中某一组分B的分体积VB等于它的摩尔分数与总体积V的乘积： 理想气体混合物中某一组分B 的分体积与总体积之比或分压与总压之比等于该组分的摩尔分数： 分压定律和分体积定律原则上只适用于理想气体混合物,但对于低压下的真实气体也近似适用．应该注意的是：当使用分压时,必须用总体积,而使用分体积时,则应该用总压． www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

  25. §1.1气体的性质 思考题 1、物质的状态及其变化有哪些？ 2、物质为什么呈现不同的状态？ 3、气体可直接观察或测量的性质有哪些？其间有何联系？ 4、试写出理想气体体积的全微分方程． 5、试根据波义尔定律和盖·吕萨克定律推导理想气体状态方程． 6、简述道尔顿分压定律与阿马格分体积定律的内容．它们适用于什么系统？ www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

  26. §1.2 摩尔气体常数R 摩尔气体常数R的值可以通过实验求得．测定一定温度下,不同压力p时的摩尔体积Vm,然后将pVm对p作图,外推到p→0 处求出pVm,而算得R，如图 1-1． www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

  27. H2 8 N2 6 CO 4 2 10 20 30 40 50 §1.2 摩尔气体常数R 图1-1 摩尔气体常数R的测定 www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

  28. 图1-2 摩尔气体常数R的测定 §1.2 摩尔气体常数R 根据理想气体状态方程pV=nRT似乎只需测定物质的量为n的任何气体于某确定的压力、温度条件下的体积,即可求出R的值,而且与气体种类、压力、温度等条件均无关．其实不然．图1-1为在273.15K条件下He,N2及CH4精确测定的pVm随压力p的变化情况,表明在确定的温度下,同一气体的pVm值仍随压力p而变化． 至于不同的气体,即使压力、温度相同,pVm值亦有差异．实测所得结果与pV=nRT预示的结果不同,说明从任意条件下任何气体的实测pVT数据中不可能得到一个普遍适用的常数R. www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

  29. §1.2 摩尔气体常数R CO2(g)在不同温度下的实验结果，如图1.3所示。 www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

  30. 8 6 4 2 10 20 30 40 50 §1.2 摩尔气体常数R 图1-3 CO2(g)在不同温度下的pVm值。 www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

  31. 等温线 等压线 p T V §1.3 理想气体的状态图 对于一定的理想气体,pVm=RT,式中三个变量p,V,T,其关系曲线可用三维立体坐标系表示,如图1-2．在此空间坐标中对于给定的任何一点都存在着相应的p,V,T．随体系p,V,T的变化,众多状态点在空间坐标中构成一个曲面．曲面上的任何一点都满足如下的关系： 这个曲面称为理想气体的状态图,也称为相图． www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

  32. 图1-4 p，V，T，关系曲面 §1.3 理想气体的状态图 用等压面切割,可以得到等压线(isobar) 用等温面切割,可以得到等温线(isotherm) 用等容面切割,可以得到等容线(isohore) www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

  33. 图1-5 分子速率分布曲线与温度及分子质量的关系 §1.4 分子运动的速率分布 从图1-5可知,对于质量一定的分子,温度低时分子速率分布较集中,速率较低的分子数越多;温度高时分子速率分布较宽,速率较大的分子数越多,分子运动越剧烈． 温度一定的情况下,分子质量越低,速率较大的分子数越多,分子运动越剧烈． www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

  34. §1.5 分子平动能的分布 图1-6 分子平动能与温度的关系 www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

  35. §1.5 分子平动能的分布 从图1-6可知,对于质量一定的分子,温度低时分子平动能低的分子数较集中, 平动能较低的分子数越多;温度高时分子平动能较大的分子数越多． www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

  36. 图1-6 气体分子在重力场中的分布 §1.6 气体分子在重力场中的分布 玻耳兹曼分布律是描述理想气体在受保守外力作用或保守外力场的作用不可忽略时,处于热平衡态下的气体分子按能量的分布规律．当有保守外力(如重力场、电场等)作用时,气体分子的空间位置就不再均匀分布了,不同位置处分子数密度不同,如图1-7． www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

  37. §1.6 气体分子在重力场中的分布 图1-7 气体分子在重力场中的分布 www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

  38. 图1-7分子间距离与分子位能的关系图 §1.7 分子间距离与分子位能的分布 分子是由原子组成的,原子与原子之间通过化学键连接组成分子,分子是非刚性的,而且有柔曲性,因而可以发生振动．振动能(分子位能)是原子间距离的函数,振幅加大,振动能也相应增加,如图1-7． www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

  39. 思 考 题 1、如何通过实验的方法获得摩尔气体常数R？ 2、为什么不同实际气体的摩尔气体常数有差别？ www.kstc.edu.cn 化学与环境科学系《物理化学》精品课程系列资料

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