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14.2 酸碱滴定法

14.2 酸碱滴定法. . 酸碱平衡 . 酸碱滴定 . 水的碱度与酸度. 一 、酸碱平衡 1. 酸碱质子理论 (1) 酸 — 凡能给出质子 (H + ) 的物质。 碱 — 凡能接受质子 (H + ) 的物质。 HA = H + ＋　 A － 共轭酸 共轭碱 例如共轭酸碱对 : HAc — NaAc 、 HF — NH 4 F 、 NH 4 Cl — NH 3 、 H 2 CO 3 — HCO 3 － 、 HCO 3 － — CO 3 2 － 、 H 2 PO 4 － — HPO 4 2 － 等。

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14.2 酸碱滴定法

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  1. 14.2酸碱滴定法 . 酸碱平衡 . 酸碱滴定 . 水的碱度与酸度

  2. 一、酸碱平衡 1.酸碱质子理论 (1)酸—凡能给出质子(H+)的物质。 碱—凡能接受质子(H+)的物质。 HA= H+ ＋　 A－ 共轭酸共轭碱 例如共轭酸碱对: HAc—NaAc、HF—NH4F、 NH4Cl—NH3、H2CO3—HCO3－、 HCO3－—CO32－、H2PO4－—HPO42－等。 (2) 酸越易给出质子，其解离常数Ka越大,酸性越强;碱越易得质子，其解离常数Kb越大,碱性越强。

  3. (3)溶剂的质子自递：水的质子自递常数即水的解离常数称为水的离子积。(3)溶剂的质子自递：水的质子自递常数即水的解离常数称为水的离子积。 Kw=〔H+〕·〔OH－〕 250C Kw=1.0×10-14 pH + pOH = 14 (4)一个共轭酸的越易给出质子，酸性越强,其共轭碱越难得到质子，碱性越弱。 共轭酸碱对Ka与Kb的关系： Ka.Kb= Kw=1.0×10-14(250C); p Ka＋p Kb = 14 p Ka = -lg Ka; p Kb = -lg Kb

  4. 注意：对于多元酸碱的共轭酸碱对解离常数的关系。注意：对于多元酸碱的共轭酸碱对解离常数的关系。 二元酸H2CO3 H2CO3 = H+ + HCO3－, Ka1= 4.2×10-7 HCO3－ = H+ + CO32－ , Ka2=5.6×10-11 二元碱CO32－ CO32－ + H+ = HCO3－ , Kb1= Kw /Ka2 =1.79×10-4 HCO3－+ H+ = H2CO3 , Kb2= Kw /Ka1 =2.38×10-8 如： H2CO3—HCO3－, Ka1.Kb2= Kw; HCO3－— CO32－ , Ka2.Kb1= Kw

  5. 在水溶液中， HCl是强酸， HAc是弱酸，而在液氨中，由 于NH3接受质子的能力强， HCl、 HAc的酸度则没有差别。 (5)溶剂的拉平效应:将不同强度的酸拉平到溶剂化质子水平的效应。 如水是HCl 、HNO3、HClO4、H2SO4的拉平溶剂； 液氨是HCl 、HAc的拉平溶剂。 溶剂的区分效应:区分出酸碱强弱的效应。 水是HCl 、HAc的区分溶剂。 如冰醋酸溶剂是HCl 、 HNO3、HClO4、 H2SO4的区分 溶剂。在冰醋酸的溶剂中,四种酸的强弱顺序为: HClO4 > H2SO4 > HCl > HNO3

  6. 2.溶液pH值计算 计算酸碱平衡体系中各组分的浓度，根据物质量的等衡原则和质子转移关系,列出酸碱平衡式，从而可求溶液的[H+] 。 质子条件式(质子条件):以溶液中与质子转移直接有关的原始酸碱组分作为参考水准(零水准),考虑质子的得与失,根据酸碱得失质子数相等的原则列出物质量的关系式,称质子条件式或质子等衡式. 质子条件式是处理酸碱平衡体系中,有关pH值计算问题的基本关系式。

  7. 例: (1)某一元弱酸HB溶液:零水准 H2O, HB。 质子条件:[H+] = [B-] + [OH-] (2)某二元弱酸H2B溶液:零水准 H2O, H2B。 质子条件:[H+] = [HB -] +2[B-] + [OH-] (3) Na2CO3溶液:零水准 H2O, CO32- 质子条件: [H+] +[HCO3-] +2[H2CO3]=[OH-] (4)NaHCO3溶液:零水准 H2O, HCO3- 质子条件: [H+] +[H2CO3]=[OH-]+[CO3 2-]

  8. （１）一元弱酸： 当满足条件 c/Ka≥500; cKa≥20Kw 时； 则可应用最简式：

  9. （2）多元弱酸： 二级以上解离比一级解离弱，近似按一级解离处理。如： H2S(aq)=H＋(aq)＋HS－(aq), Ka1=9.1×10－8 HS－(aq)= H＋(aq)＋ S2－(aq), Ka2=1.1×10－12 Ka1＞＞Ka2,忽略二级解离，按一级解离处理： 最简式： 应用条件：c / Ka1≥500; cKa1≥20Kw

  10. （3）两性物质：如NaHCO3 最简式： 应用条件：c / Ka1>20; cKa2≥10Kw

  11. (4）缓冲溶液：由弱酸及其共轭碱或弱碱及其共轭酸所组成的溶液，能抵抗外加少量强酸、强碱而使本身溶液pH值基本保持不变，这种对酸和碱具有缓冲作用的溶液称缓冲溶液。(4）缓冲溶液：由弱酸及其共轭碱或弱碱及其共轭酸所组成的溶液，能抵抗外加少量强酸、强碱而使本身溶液pH值基本保持不变，这种对酸和碱具有缓冲作用的溶液称缓冲溶液。

  12. 缓冲溶液种类： 1)弱酸－弱酸盐：如HAc－NaAc，HF－NH4F;过量的弱酸和强碱.如过量的HAc和NaOH。 2)弱碱－弱碱盐：如NH3－ NH4Cl；过量的弱碱和强酸.如过量的NH3.H2O和HCl。 3）多元酸－酸式盐；多元酸的两种不同的酸式盐：如 H2CO3－NaHCO3， NaHCO3－ Na2CO3；NaH2PO4－Na2HPO4

  13. 缓冲溶液pH值计算：

  14. 二、酸碱滴定 酸碱滴定曲线:pH ～V 1、强碱滴定强酸的滴定曲线 例：0.1000 mol/L NaOH 溶液滴定 20.00 ml 0.1000 mol/L HCl溶液。 (1)滴定前:加入滴定剂(NaOH)体积为 0.00 ml时： 0.1000 mol/L 盐酸溶液的 pH=1 (2)化学计量点前：加入滴定剂体积为 19.98 ml时 (-0.1%误差)。  [H+] = c×VHCl/V = 0.1000× (20.00－19.98) / (20.00+19.98) = 5.0×10-5 mol/L, 溶液 pH=4.3

  15. (3)化学计量点:即加入滴定剂体积为20.00mL,反应完全：(3)化学计量点:即加入滴定剂体积为20.00mL,反应完全： [H+]=10-7 mol/L , 溶液pH=7 (4)化学计量点后：加入滴定剂体积为 20.02 mL ，过量0.02 mL(+0.1%误差) [OH-] = ( 0.1000 ×0.02 ) / ( 20.00+20.02 ) = 5.0×10-5 mol / L, pOH = 4.3 , pH = 14-4.3 = 9.7

  16. 滴定曲线

  17. 强碱滴定强酸滴定曲线的讨论： ①滴加体积： 19.98 mL (-0.1%) —20.02 mL(+0.1%) ； 滴定突跃：ΔpH=5.4 , 4.3～9.7; 滴加体积： 20.00 mL 化学计量点:pH = 7 ②指示剂的选择：指示剂的变色范围应处于或部分处于滴定突跃范围内。

  18. 可选择指示剂： 甲基橙（pH3.1～4.4,红～黄）红色变为黄色 甲基红（pH4.4～6.2,红～黄）红色变为黄色 酚酞（pH8.0～9.8, 无色～红）无色变为粉红 酸碱指示剂 指示剂的理论变色点: pH=pKa 指示剂的理论变色范围: pH=pKa ±1; pKa -1 ～ pKa + 1, 2个pH单位. 指示剂的实际变色范围,比理论略小。

  19. ③滴定突跃大小与滴定剂和被滴定物的浓度有关：若等浓度的强酸碱相互滴定,滴定起始浓度减少(增大)一个数量级,则滴定突跃缩小(增大)两个pH单位。③滴定突跃大小与滴定剂和被滴定物的浓度有关：若等浓度的强酸碱相互滴定,滴定起始浓度减少(增大)一个数量级,则滴定突跃缩小(增大)两个pH单位。 例:1.000 mol/L NaOH 溶液滴定1.000 mol/L HCl溶液, 突跃范围ΔpH=7.4, 3.3～10.7 0.01000 mol/L NaOH 溶液滴定0.01000 mol/L HCl溶液, 突跃范围ΔpH=3.4, 5.3～8.7

  20. ④强酸滴定强碱与强碱滴定强酸的滴定曲线类同,只是位置相反.④强酸滴定强碱与强碱滴定强酸的滴定曲线类同,只是位置相反. 例，0.1000 mol/L HCl溶液滴定 20.00 ml 0.1000 mol/L NaOH溶液。 滴定突跃：ΔpH=5.4 , 9.7 ～ 4.3, 选择指示剂:选甲基橙作指示剂滴由黄色变为橙色,否则误差较大。

  21. 2.强碱滴定弱酸的滴定曲线 例：0.1000mol/L NaOH 溶液滴定20.00mL0.1000mol/L HAc（pKa = 4.74 ）溶液。 （1） 滴定开始前：0.1000mol/HAc,一元弱酸 (用最简式计算) 溶液 pH=2.87 与强酸相比，滴定开始点的pH抬高。

  22. （2）化学计量点前： 开始滴定后，溶液即变为HAc(ca) —NaAc(cb缓冲液; 当加入滴定剂体积 19.98 mL时(-0.1%)： ca = 0.02 ×0.1000 / ( 20.00 + 19.98 ) = 5.00 ×10-5 mol / L cb =19.98×0.1000 / ( 20.00 + 19.98 ) =5.00×10-2 mol / L 溶液 pH=7.74

  23. （3）计量点时:为0.0500mol/LNaAc溶液 • 溶液 pOH = 5.28 , pH = 14-5.28 = 8.72

  24. (4)化学计量点后 加入滴定剂体积 20.02 mL (+0.1%) : [OH-] = (0.1000×0.02) / (20.00+20.02) =5.0×10-5 mol/L pOH=4.3 , 溶液 pH=14-4.3=9.7

  25. （4）计量点后: 过量的NaOH和生成的NaAc溶液,pH取决于过量的NaOH 加入20.02ml ml NaOH时 , [OH-] = ( 0.1000 ×0.02 ) / ( 20.00+20.02 ) = 5.00×10-5 mol / L, pOH = 4.3 ,pH = 14-4.3 = 9.7

  26. 弱酸滴定曲线的讨论： ①化学计量点: pH = 8.72 滴定突跃范围: ΔpH=9.7～7.7 ②指示剂：酚酞（pH8.0～9.8）无色变为粉红。 ③弱酸、弱碱的浓度越大，滴定突跃越大；弱酸、弱碱的解离常数越大，滴定突跃越大。 ④弱酸或弱碱能被准确直接滴定条件 c.Ka≥10-8 ; c.Kb≥10-8

  27. 例： 0.1000mol/L HAc，Ka＝1.8× 10-5 ,可被直接滴定; 0.1000mol/L H3BO3，Ka＝5.7× 10-10 ,不可被直接滴定; ⑤ 0.1000mol/L HCl溶液滴定0.1000mol/L NH3。 化学计量点:pH = 5.28 滴定突跃范围:ΔpH=6.25～4.30, 可选指示剂： 甲基红：黄色变为红色; 甲基橙：黄色变为橙色，否则误差加大。

  28. 3.多元酸碱的滴定 多元酸碱如H2S;H2CO3;H3PO4;Na2CO3. 多元酸碱能被分部滴定的条件:Kai/Kai+1≥104 ;△PKa≥4 能出现滴定突跃的条件:CKai≥10-10 , (±1%误差内) 例如磷酸: H3PO4 Ka1=7.5 ×10-3 ;Ka2=6.3 ×10 -8;Ka3=4.4 ×10 –13 Ka1/Ka2 > 104 ; Ka2 /Ka3 > 104 CspKa1≥10-10,第一个计量点时H3PO4被滴定至H2PO4-,出现第一个突跃; CspKa2 ≥10-10,第二个计量点时H2PO4-被滴定至HPO42-,出现第二个突跃; 但第三个计量点时,由于Csp.Ka3<10-10 ,故不能直接准确滴定.

  29. 例: 0.1000 mol/LHCl滴定0.1000 mol/LNa2CO3溶液 (1)滴定开始前:0.1000mol/L Na2CO3溶液 pOH=2.38, 溶液pH=14-pOH=11.62 (2)第一个化学计量点: NaHCO3溶液, 溶液 pH=8.31 选酚酞指示剂(pH8.0～9.8, ):由红变为无色; 甲酚红—百里酚蓝混合指示剂:变色点8.3,由黄变紫。

  30. (3)第二个化学计量点:H2CO3饱和溶液(饱和碳酸浓度为0.04mol/L)(3)第二个化学计量点:H2CO3饱和溶液(饱和碳酸浓度为0.04mol/L) 溶液 pH=3.89 可选指示剂: 甲基橙(3.3-4.4), 由黄色变为橙色; 溴甲酚绿-甲基红(pH=4.8),由紫红变绿

  31. 三、水的碱度与酸度 1.碱度 （1）碱度的组成 水中的碱度主要有三类： 一类是强碱:如Ca（OH）2、NaOH等，在水中全部解离成OH-离子； 二类是弱碱:如NH3、C6H5NH2等，在水中部分解离成OH-离子； 三类是强碱弱酸盐:如Na2CO3、NaHCO3等在水中部分解离产生OH-离子。

  32. 天然水中的碱度主要: 碳酸盐碱度（CO32－）、重碳酸盐碱度（ HCO3－ ）和氢氧化碱度（OH-）。 假设： 重碳酸盐碱度HCO3－和氢氧化碱度OH-不能同时存在，因为它们进行下列反应 ： OH－＋ HCO3－= CO32－ ＋ H2O 水中的碱度有5种存在形式： 1）OH-碱度 2）OH-和CO32-碱度 3） CO32-碱度 4） CO32-和HCO3 -碱度 5）HCO3-碱度

  33. （2）碱度的测定一连续滴定法 取一定体积水样(V水,mL)，首先以酚酞为指示剂，用强酸标准溶液(C,mol/L)滴定至终点(由红色变为无色)，消耗强酸标准溶液的量为P（mL），接着以甲基橙为指示剂，再用强酸标准溶液滴定至终点(由黄色变为橙红色)，消耗强酸标准溶液的量为M（mL）。 1）水样中只有OH-碱度：一般pH>10 P>0，M=0 ; OH-= P ;T=P 2）水样中有OH-和CO32-碱度：一般pH>10 则:P>M , OH-= P-M ; CO32- = 2M ; T=P+M

  34. 3）水样中只有CO32-碱度：一般pH>9.5 P=M ; CO32- =2P=2M ; T=2P=2M 4）水样中有CO32-和HCO3-碱度：一般pH=9.5~8.5 P<M , CO32- =2P; HCO3- =M－P; T=M+P 5）水样中只有HCO3-碱度：一般pH<8.3 P=0，M>0 ; HCO3- =M ; T=M

  35. （3）碱度单位及其表示方法 1）碱度以CaO（mg/L）和CaCO3（mg/L）表示 1mmol/L碱度＝28.04 CaOmg/L； 1mmol/L碱度＝50.05 CaCO3mg/L 总碱度（CaOmg/L）= 总碱度（CaCO3mg/L）= 2）碱度以mmol/L表示: 总碱度（mmol/L）=

  36. 若计算每一种碱度时，应注明： OH-碱度（OH-，mmol/L）; CO32-碱度（1/2 CO32-，mmol/L）; HCO3-碱度（ HCO3-，mmol/L）。 3)以mg/L表示: OH-为17mg/mmol; 1/2 CO32-为30mg/mmol; HCO3-为61mg/mmol。

  37. 例：取水样100mL，用0.1000mol/LHCl溶液滴定至酚酞无色时，用去15.00mL；接着加入甲基橙指示剂，继续用HCl标准溶液滴定至橙红色出现，又用去3.00mL。问水样有何种碱度，其含量各为多少？（分别以CaO计，CaCO3计mg/L）和（mmol/L、mg/L表示）。例：取水样100mL，用0.1000mol/LHCl溶液滴定至酚酞无色时，用去15.00mL；接着加入甲基橙指示剂，继续用HCl标准溶液滴定至橙红色出现，又用去3.00mL。问水样有何种碱度，其含量各为多少？（分别以CaO计，CaCO3计mg/L）和（mmol/L、mg/L表示）。 [解]:P=15.00mL，M=3.00mL， P>M , ∴水中有OH-碱度和CO32-碱度， OH-=P－M；CO32-=2M。 OH-碱度（CaOmg/L）= = =336.48mg/L

  38. OH-碱度（CaCO3mg/L）= =600.60mg/L OH-碱度（OH- mmol/L ）= =12.00 mmol/L OH-碱度（OH- mg/L）= =204.00mg/L

  39. CO32-碱度=2M=6.00(mL) CO32-碱度(CaOmg/L)= =168.24mg/L CO32-碱度(CaCO3mg/L)= =300.30mg/L CO32-碱度(1/2 CO32- mmol/L)= =6.00mmol/L CO32-碱度( mg/L) = =180.00mg/L

  40. 2.酸度 （１）酸度的组成 组成水中酸度的物质可归纳为: 强酸：如HCl、H2SO4、HNO3等; 弱酸：如CO2、H2CO3、H2S及单宁酸等各种有机弱酸; 强酸弱碱盐：如FeCl3和Al2（SO4）3等三大类。

  41. （2）酸度的测定 如果以甲基橙为指示剂，用NaOH标准溶液滴定至终点 （pH=3.7）的酸度，称为甲基橙酸度，代表一些较强的酸—强酸酸度，适用于废水和严重污染水中的酸度测定。 如果以酚酞为指示剂，用NaOH标准溶液滴定至终点pH=8.3的酸度称为酚酞酸度，又叫总酸度(或弱酸酸度),它包括水样中的强酸和弱酸总和。主要用于未受工业废水污染或轻度污染水中酸度的测定。

  42. 例题 1.用0.10mol/LHCl溶液滴定0.10mol/LNaOH溶液,其pH值突跃范围为9.7---4.3，如果用0.010mol/LHCl溶液滴定0.010mol/L NaOH溶液，估计其突跃范围是（ D ） A,9.7----4.3 B,10.7-----3.3 C,8.7----3.3D,8.7----5.3 2.在酸碱滴定中被测物与滴定剂浓度各增大10倍,引起的突跃范围为（ B ） A.增加1个pH; B.增加2个pH;C. 减少1个pH;D.减少2个pH 3.今有某溶液，酚酞在里面是无色的，甲基橙在里面是黄色的，它可能含有哪些碱度 （ C ） A, OH- B,CO32-C,HCO3-D ,OH-+ CO32- E、CO32-+ HCO3-)

  43. 4.浓度为C的弱酸能够用标准碱直接滴定的条件是（ B ） A. C.Ka≥10-4B. C.Ka≥10-8 C. C.Ka≥10-6 D. C.Ka≥10-5 5.某NaOH标准溶液，在保存过程中吸收了少量的CO2，若用此标准溶液来标定HCl溶液浓度，以酚酞为指试剂,问所测得的HCl溶液浓度结果（ A ） A偏高B 偏 低. C不影响 D不确定 6.滴定分析中，一般利用指示剂颜色的变化来判断等当点的到达，在指示剂变色时停止滴定，这一点称（ D ）： A等当点; B滴定分析; C滴定 ; D滴定终点 18.某酸碱指示剂的K =1.0 ×10-5，则从理论上推断其变色范围是（ C ） A 4---5 B 5---6 C 4---6 D 5----7

  44. 9.某碱性样品用0.1000mol/L的HCl溶液滴至酚酞终点,用去20.00ml,加入甲基橙又用0.1000mol/LHCl溶液滴至终点,又用去30.00ml,此样品为（ C ） A .NaCO3 B. NaCO3 +NaOH C. NaCO3 +NaHCO3 D.NaHCO3 12、下列有关NaHCO3在水溶液中质子条件的叙述，哪个是正确的？ A、[H+]+[H CO3-]+[Na+]=[0H-]； B、[H+]+[Na+]=[OH-]+[CO32-]； C、[H+]+[H2CO3]=[CO32-]+[OH-]； D、[Na+]+[H CO3-]=[OH-]+[CO32-]； E、[H+]+[H CO3-]=[OH-]+2[CO32-]。

  45. 13、酸碱滴定中选择指示剂的原则是： C A、Ka=KHin； B、指示剂的变色范围与等当点完全符合； C、指示剂的变色范围全部或部分落入滴定的pH突跃范围之内； D、指示剂变色范围应完全落在滴定的pH突跃范围之内； 14、用0.2mol·L-1HCl滴定Na2CO3至第一等当点，此时可选用的指示剂是： C A、甲基酸； B、甲基红；C、酚酞；D、中性红；

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