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§9.4 电容器陶瓷. 电容器陶瓷（ ceramic for capacitor ） —— 指主要用于制造电容器介质的陶瓷 ， 具有介电常数高、介质损耗小等特点； 使用的材料： 金红石 和各种 钛酸盐 、 锆酸盐 、 锡酸盐 等 ； 目前， 陶瓷电容器 已成为 产量最大 、 电容量覆盖范围最广 、 最主要 的 一大类电容器 。. 一、分类（四大类）. 非铁电陶瓷 ： 非极性的线性介质 ， P∝ E 外 ， ε 不太高，在 10 1 ～ 10 2 量级； 高频损耗小 ， ε ～ T 呈线性关系 ；其 温度稳定性和频率稳定性好 ，又称为 热补偿电容器陶瓷 或 高频电容器陶瓷 ；
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§9.4 电容器陶瓷 电容器陶瓷（ceramic for capacitor） ——指主要用于制造电容器介质的陶瓷，具有介电常数高、介质损耗小等特点； 使用的材料：金红石和各种钛酸盐、锆酸盐、锡酸盐等 ； 目前，陶瓷电容器已成为产量最大、电容量覆盖范围最广、最主要的一大类电容器。
一、分类（四大类） 非铁电陶瓷：非极性的线性介质，P∝E外，ε不太高，在101～102量级；高频损耗小，ε～T呈线性关系；其温度稳定性和频率稳定性好，又称为热补偿电容器陶瓷或高频电容器陶瓷； 铁电陶瓷：一般不含Fe,极性的非线性介质，存在铁电畴，电滞迴线、居里点等，它的主要性能是介电常数很高(103～104量级)且呈非线性，亦称为强介电常数电容器陶瓷； 反铁电陶瓷：在转变温度下，邻近晶胞沿反向平行方向自发极化，P~E呈双电滞迴线，存在反铁电居里点； 半导体陶瓷：利用半导电的陶瓷在晶粒界面或电极界面上所形成的阻挡层，其等效介电常数非常高(104～105量级)。
二、非铁电电容器陶瓷 包括以TiO2、RTiO3、RZrO3、RSnO3、RNbO3为基的体系 1.金红石 （1）结构、特点 晶系 热稳定性 金红石四方 4.21 114 Tm时热力学稳定 TiO2（高）板钛矿斜方 4.11 78 加热 锐钛矿四方 3.87 48 可见， 与晶格的排列紧密程度有关， 大， 亦大； 转化为金红石
纯TiO2： 在氧气中：Tm=1870℃ 在空气中：Tm=1830℃， Ti4+ 还原Ti3+，放出氧； ∴化学式为： TiO1.996，呈深蓝色，还原后的TiO2具有n型半导体的性质。 （2）制备工艺 天然很少见，人工合成。配方很多，但基本相似，所有的配方中都含有二氧化钛，而且是以TiO2为主，烧结陶瓷中的主晶相是金红石。 书p249, Tabel 9.11给出了几种配方，需要时可查阅。
为获得电气性能优良的金红石瓷，制备中应注意以下问题：为获得电气性能优良的金红石瓷，制备中应注意以下问题： A. 准确配方，TiO2生料＋预烧料按比例配合使用， B.防止SiO2杂质混入，选用刚玉磨球和内衬； ∵ SiO2会使陶瓷的↘↘，如图9.4.1所示； C.烧成温度：1325土10℃ D.氧化气氛：防止Ti4+ 还原Ti3+ E.快速冷却，防止金红石再结晶，使瓷件晶粒细而致密，从而可提高瓷件的热稳定性和频率稳定性以及介电强度。 总之 ，准确的配方和合理的工艺路线对金红石瓷产品的质量有很大影响，应在实践中不断探索，寻求最佳方案。
（3）性能 A.老化问题 金红石瓷和其他含钛陶瓷在高温和直流电场的长期作用下，介电性能会恶化，电导随时间急剧增加，甚至发生热击穿，产品的颜色会逐渐由鲜黄色变成灰黑色，这种现象称为老化现象。 B.再生性 如果在击穿前除去直流电场，并停留在原老化温度下若干时间，则样品的电阻会提高到起始值，颜色也会恢复到鲜黄色，这种性能恢复的现象称为再生。 C. 在交流电场下含钛陶瓷不会老化 金红石瓷介电常数与频率、温度的关系见图9.4.2 金红瓷的主要性能见P250 Tabel 9.12。
图9.4.2 金红石瓷与T和f的关系 目前，人们仍在不断研究和改进金红石瓷的电性能，主要围绕降低tgδ和TK，提高进行。 有资料报导，添加CaTiSiO5可以获得ε＝80，TKε＝(0土20）× 10-6/℃, tgδ≈1×10-4的电性能，其配方组成为TiO285％、CaTiSiO515％.
2. 以钛酸盐为基的非铁电陶瓷 包括CaTiO3、MgTiO3、 SrTiO3陶瓷，是我国正在生产的一类比较重要陶瓷。 以钛酸镁陶瓷的生产工艺和有关性能为例加以介绍。 正钛酸镁 2MgO·TiO2 TiO2+MgO偏钛酸镁 MgO·TiO2 二钛酸镁 MgO·2TiO2 系统相图如图9.4.3所示
图9.4.3 MgO—TiO2系统相图 一般情况下，TiO2与MgO化合总是优先生成正钛酸镁，而很难生成偏钛酸镁。
图9.4.4 TiO2—MgO系组成 与TKε的关系 为了降低烧成温度，采用加少量助熔剂的方法。 助熔剂有两类： (1) 在高温下变成液相的助熔剂。例如MgCl2、BaCl2、PbO、 Bi2O3、H2BO3等，这类助熔剂会导致烧成范围变窄，因此很少使用； (2) 能与配方中其他组分形成低共熔物的助熔剂，如ZnO、CaF2、滑石等，这类助熔剂能有效地改善烧结性能； 为了防止TiO2还原，可以加入少量MnCO3。
电容器陶瓷是结晶态陶瓷，主晶相含量很高。因此可通过掺杂改性提高材料的物理性能和工艺性能，形成很复杂的化学组成。电容器陶瓷是结晶态陶瓷，主晶相含量很高。因此可通过掺杂改性提高材料的物理性能和工艺性能，形成很复杂的化学组成。 例如，为了调整MgO—TiO2系统的ε及它的TKε，可以加入CaTiO3、SrO、BaO、La2O3等。 实际上，它们已属于TiO2—MgO—CaO、TiO2—MgO—SrO、TiO2—MgO—BaO、TiO—MgO— La2O3三元系统。 镁镧钛三元系的组成与ε、TKε、tgδ、烧结温度范围的关系如图9.4.5、图9.4.6、图9.4.7和图9.4.8所示。
图9.4.6 MT—LT—T系瓷料组成与介电常数的关系（室温1MHz） 图9.4.7 MT—LT—T系瓷料的介质损耗角正切与组成关系（室温1MHz） 图9.4.8 MT—LT—T系瓷料的介电常数温度系数与组成关系 图9.4.9 MT—LT—T系瓷料烧结温度范围分布图
3. 以锡酸盐为基的陶瓷 Ca、Sr、Ba与SnO2生成的锡酸盐高，T烧结低，适宜于制造高频下工作的陶瓷电容器； 由于我国有丰富的锡和方解石，所以以锡酸钙为基的电容器陶瓷大量生产。 SnO2 54.2％ CaCO3(方解石) 39.7％ 配方BaCO3 3.6％ TiO2 1.4％ 石英粉 1.1％ 烧成温度：1340±20℃；烧成周期：11～12小时 为防止晶粒长大，破坏瓷料的电性能，保温时间应短，冷却速率应快； 由于瓷体需要快冷，故体积大，形状复杂的瓷体制造有困难。 过量的CaCO3，是为了克服游离的SnO2，减小电导率。
4. 以铌酸盐为基的陶瓷 我国生产的高频铌酸盐瓷料有两大类： （1）铌铋镁系统(MgO—Bi2O3—Nb2O5) （2）铌铋锌系统(ZnO—Bi2O3—Nb2O5) 共同特点：烧成温度低于 920℃ 可采用银为电极制成独石结构电容器。 铌铋镁瓷特点：介电常数高达150左右，生产工艺稳定，不含铅，公害较小，在 300小时的热负荷条件下(85土5℃，110伏直流电压)无击穿现象，绝缘电阻不下降，保持在1011。
图9.4.10 BaTiO3晶胞结构 三、铁电电容器陶瓷 铁电电容器陶瓷种类很多，最重要的是以钛酸钡或钛酸钡基固溶体为主晶相的铁电陶瓷。 1.钛酸钡基瓷的显微结构 BaTiO3主晶相：钙钛矿结构 T居＝120℃ T居>120℃，立方，无铁电性 T居<120℃，四方，铁电相 ∵T<Tc时，晶体结构发生畸变， Ba2+和Ti4+相对于O2-发生位 移，产生偶极矩，即自发极化。
纯BaTiO3常温：＝1600 T=Tc： ＝10000 TK， ～随电压变化大，压电性和电致伸缩强，烧成收缩大 ∴ 常用于制作小型、大容量电容器。 2.晶界效应的利用 在BaTiO3陶瓷中，除了BaTiO3主晶相以外,其他相统称为晶界层(或边界层)，晶界层可能是玻璃相或是晶相，晶界层的存在对陶瓷性能产生重要的作用或者是决定性的作用。
图9.4.11 晶界层示意图 (a)晶界层为低介电相； (b)等效电路图 图9.4.11是晶界层示意图，利用晶界效应，可作成大容量的陶瓷电容器。 例如：将掺有少量稀土元素（如La）的半导体BaTiO3陶瓷表面涂以金属氧化物，如Bi2O3, CuO等，然后在950～1250℃氧化气氛下热处理，使金属氧化物沿晶粒边界扩散，晶界便会变成绝缘层，而晶粒内部仍为半导体，晶粒边界层厚度d相当于电容器的介质层, d很小，所以C可以很大。 ∴Fig.9.4.11的晶界层等效于两个电容的串联。 ＝20000～80000，C＝0.5F/45V, 适合在100MHz以上电路中使用，在集成电路中很有前途！
3. BaTiO3基瓷的配方 • 在 BaTiO3基础上掺进不同的添加物，或采用不同的工艺路线，可对铁电瓷料进行改性，满足高介电低变化率、高压、低损耗等要求。 • 例如对高介电铁电瓷料，我国最早研制的BaTiO3—CaSnO3系统，加入少量MnCO3和ZnO，ε＝11500，居里峰在20℃左右，但容量变化率大，负温度范围损耗很大； • 为了提高介电常数，满足10万pF的小型瓷介单片电容器的要求, 对BaTiO3—CaSnO3系统作了进一步研究，发现在BaTiO3烧块中加入少量SrTiO3，配方中加入少量WO3和MnCO3，再配合适当的工艺，可获得ε>20000的瓷料，但存在烧成温度较高，老化率较大的缺点；
随着瓷介电容器的微小型化，已经研制出了ε>30000的铁电电容器瓷料；随着瓷介电容器的微小型化，已经研制出了ε>30000的铁电电容器瓷料； • 利用Bi2(SnO3)3对BaTiO3有强烈压峰效应而研制的BaTiO3－Bi2(SnO3)3系低变化率铁电瓷料； • BaTiO3基半导体电容器陶瓷等。 四、反铁电电容器陶瓷 最常用的是由PbZrO3或以PbZrO3为基的固溶体所组成的反铁电体。
1. 定义与用途 （1）定义： ——在转变温度下，邻近晶胞沿反向平行方向自发极化的材料，它的P~E呈双电滞迴线，存在反铁电居里点。 （2）用途： A. 制备储能电容器（储能密度高，释放充分）； B. 制作机电换能器（利用反铁电态和铁电态相变时产生的形变）； C. 制作低频宽带延迟线，介质天线，非线性元件等; D. 还可用于低频声纳系统.
2.组成和生产工艺 由储能公式： 可知，对于反铁电陶瓷储能电容器材料，和E大是有利的，其中，E是极化电场的场强，越高越好。 纯PbZrO3由于烧结密度小，易被击穿，无法适应使用相变场强高的要求，不能作储能器使用。 加入l％左右的铅铋硼硅酸盐玻璃，在1000℃烧成的瓷片，直流场强40MV／m时储能密度可达2.1MJ／m3，但其使用寿命短，特别是在交流电场下使用时更是如此。
目前，主要有两个系列的固溶体，分别是： Pb(Zr、Ti、Sn)O3为基，用Nb5+代替部分(Zr、Ti、Sn); ro：Pb(Zr、Ti、Sn)O3为基，用La3+代替部分pb2+。 反铁电陶瓷生产工艺： 配料合成 预烧 粉碎 成型 烧成 为了使瓷件能达细晶结构，细粉粒度要求2～4m，在预烧和烧成过程中应保持PbO气氛。
