第七章重量分析法第一节重量分析法概述一、重量分析法的分类与特点

第七章重量分析法 第一节重量分析法概述一、重量分析法的分类与特点一般是用适当的方法先将试样中的待测组分与其它组分分离，然后用称重的方法测定该组分的含量根据分离方法的不同，重量分析一般可分为：沉淀法、挥发法和电解法。

1、沉淀法　　将待测组分沉淀为难溶化合物，再将沉淀过滤、洗涤、烘干或灼烧然后测定称重并计算其含量。

二、挥发法（气化法） 用加热或蒸馏等方法使待测组分转化为挥发性物质逸出，然后根据试样质量的减少计算出该组分的含量。或用吸收剂将逸出的该组分气体全部吸收，根据吸收剂质量的增加，求出该组分含量。该方法适用于挥发性组分的测定。例 3 ：用恒重法测 BaCl2·2H2O 中的结晶水

4、提取法 如测粮食中脂肪含量，用乙醚作提出剂，在提出器中通过低温回流将试样中的脂肪全部浸提到乙醚中。再将提取液中乙醚蒸发除去，那么根据前后提取容器的质量之差就可知脂肪的含量。　

重量分析直接用分析天平称重而获得分析结果，不需要标准溶液或基准物质，若操作小心，而称量的误差较小，对于常量组分分析，其准确度较高，相对误差约 0.1 ～ 0.2 %( 或不大于 0.1%) ，对高含量的 P 、 W 、稀土、 Si 、 Mo 、 Ni 等元素的分析至今仍使用重量分析法。但该方法，操作较烦，费时较多，不利于控制分析。对于低含量组分，误差较大。

二、重量分析对沉淀形式和称量形式的要求 沉淀重量法：利用沉淀反应将待测组分以难溶化合物形式沉淀下来，经过滤、洗涤、烘干、灼烧后，转化成具有确定组成的称量形式，称量并计算被测组分含量的分析方法。

（一）分析过程 待测离子沉淀剂沉淀形式处理过程称量形式过滤 8000C Ba2+ + SO42- BaSO4↓ BaSO4 洗涤灼烧过滤烘干 Ca2+ + C2O42- CaC2O4•2H2O ↓ CaO 洗涤灼烧过滤烘干试样溶液 + 沉淀剂沉淀形式↓ 称量形式洗涤灼烧注：称量形式与沉淀形式可以相同，也可以不同

（二）对沉淀形式（沉淀的化学组成）的要求 a．溶解度小：一般要求溶解损失应小于 0.2mg( 即天平的绝对称量误差 ) b．易过滤和洗涤，希望得到大晶粒。 c．纯净，不含杂质 d．易转化成称量形式（三）对称量形式（沉淀经烘干或灼烧后，供最后称量的化学组成）的要求 1．确定的化学组成，且其组成必须与化学式完全符合，这是重量分析法计算的依据。

显然，用 8 －羟基喹啉重量法测 Al 准确度比氨水法高。

若要沉淀完全，溶解损失应尽可能少，实际上绝对不溶的沉淀是不存在的。利用沉淀反应进行重量分析，要求沉淀反应进行得完全。而沉淀反应是否完全，则根据反应达到平衡后，溶液中待测组分的量来衡量，即由溶解度 s 的大小来判断。 s小，则沉淀完全，否则，不完全。对重量分析而言，要求沉淀溶解损失量不超过天秤的误差 0.2mg ，但一般沉淀很少能达到此要求。第二节沉淀的溶解度及其影响因素

MA（固） MA（水） M+ + A- 沉淀平衡以分子形式溶解进一步解离一、沉淀的溶解度

二、影响沉淀溶解度的因素

讨论： 过量加入沉淀剂，可以增大构晶离子的浓度，降低沉淀溶解度，减小沉淀溶解损失过多加入沉淀剂会增大盐效应或其他配位副反应，而使溶解度增大沉淀剂用量：一般 —— 过量50%为宜非挥发性 —— 过量20%～30% 1.同离子效应当沉淀达平衡后，若向溶液中加入组成沉淀的构晶离子试剂或溶液，使沉淀溶解度降低的现象

解：例：用BaSO4重量法测定SO42-含量时，以BaCl2为沉淀剂，计算等量和过量0.01mol/L加入Ba2+时，在 200ml溶液中BaSO4沉淀的溶解损失。

注：沉淀溶解度很小时，常忽略盐效应 沉淀溶解度很大，且溶液离子强度很高时，要考虑盐效应的影响 2. 盐效应溶液中存在大量强电解质使沉淀溶解度增大的现象

例：讨论：

讨论： 酸度对强酸型沉淀物的溶解度影响不大，但对弱酸型或多元酸型沉淀物的溶解度影响较大 pH↓，ceq(H+)↑，s↑ 注：因为酸度变化，构晶离子会与溶液中的H+或OH-反应，降低了构晶离子的浓度，使沉淀溶解平衡移向溶解，从而使沉淀溶解度增大。 3. 酸效应溶液酸度对沉淀溶解度的影响

溶液酸度对CaC2O4溶解度的影响 CaC2O4 Ca2+ + C2O42- C2O42- + H+ HC2O4- HC2O4-+ H+ H2C2O4 图示

讨论： 1）配位效应促使沉淀-溶解平衡移向溶解一方，从而增大溶解度 2）当沉淀剂本身又是配位剂时，应避免加入过多; 既有同离子效应，又有配位效应，应视浓度而定 3）配位效应与沉淀的溶解度和配合物稳定常数有关，溶解度越大，配合物越稳定，配位效应越显著 4. 配位效应存在配位剂与构晶离子形成配位体，使沉淀的溶解度增大的现象

AgCl Ag+ + Cl- Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)2+ AgCl Ag+ + Cl- AgCl+ Cl- AgCl2- AgCl2- + Cl- AgCl3-

A．温度： T↑ ，s ↑ ，溶解损失↑ （合理控制） B．溶剂极性：溶剂极性↓ ，s↓，溶解损失↓ （加入有机溶剂） C．沉淀颗粒度大小：同种沉淀，颗粒↑ ，s↓ ，溶解损失↓（粗大晶体） D．胶体形成： “胶溶”使s↑，溶解损失↑（加入大量电解质可破坏之） E．水解作用：某些沉淀易发生水解反应，对沉淀造成影响 5. 其他因素：

温度对沉淀溶解度的影响 注：根据沉淀受温度影响程度选择合适温度沉淀→加热溶液陈化→加热微沸过滤、洗涤沉淀温度影响大的沉淀→冷至室温再过滤洗涤温度影响小的沉淀→趁热过滤洗涤图示

练习题 (1)重量分析中，沉淀剂若不易挥发，则以加入过量多少为宜？ A 20~30% B 60~70% C 50~100% D 100~200% 答案：A (2)难溶化合物MmAn在水中的溶解度计算公式（不考虑各种副反应）为 A B C D 答案：A

(3)难溶化合物MA，A为强酸根，溶液中有与金属离子M形成络合物的试剂L，则其溶解度计算式为(3)难溶化合物MA，A为强酸根，溶液中有与金属离子M形成络合物的试剂L，则其溶解度计算式为 • A B C D 答案：B

(4)AgCl沉淀在0.1mol·L–1 KNO3溶液中的溶解度比在水中的溶解度 • A 较小 B 较大 C 相等 D 大致一样 • 答案： B • (5)在重量分析法中，如果沉淀本身是弱酸，如SiO2·nH2O，则沉淀过程应在何种介质中进行。 • A 强酸性 B 弱酸性 C 中性 D 弱碱性 • 答案： A • 盐类型不同，酸效应影响不同,对弱酸盐沉淀如CaC2O4,CaCO3,CaS,MgNH4PO4等在较低酸度下进行；如沉淀本身是弱酸，如SiO2·nH2O，WO3·nH2O等易溶于碱,应在强酸性介质中进行。

(6)对于BaSO4沉淀，当酸度较高时，其溶解度将 • A 不变 B 无显著变化 • C 减小 D 增大 • 答案： D • BaSO4 + H2SO4 = Ba2+ + 2HSO4- • 还伴有盐效应。 • (7)重量分析对沉淀形式的要求是沉淀要完全，沉淀的溶解度要小；沉淀要纯净，带入的杂质要尽可能少；沉淀要易于过滤和洗涤。

1. 沉淀的类型 2. 沉淀的形成第三节沉淀的形成及影响沉淀纯度的因素

（1）晶形沉淀：颗粒直径0.1～1μm， 排列整齐，结构紧密，比表面积小，吸附杂质少易于过滤、洗涤例：BaSO4↓（细晶形沉淀） MgNH4PO4↓（粗晶形沉淀）（2）非晶形沉淀（无定形沉淀）：颗粒直径﹤0.02μm 结构疏松比表面积大，吸附杂质多不易过滤、洗涤例： Fe2O3•2H2O↓ZnS ，Al2O3 ·nH2O[Al(OH)3] 1. 沉淀的类型

构晶离子 晶核沉淀微粒无定形沉淀晶形沉淀聚集定向排列成核作用生长过程均相、异相扩散、沉积 2．沉淀的形成

晶核的形成 均相成核（自发成核）：过饱和溶液中，构晶离子通过相互静电作用缔和而成晶核异相成核：非过饱和溶液中，构晶离子借助溶液中固体微粒形成晶核

晶核的生长 影响沉淀颗粒大小和形态的因素：聚集速度(V)：构晶离子聚集成晶核后进一步堆积成沉淀微粒的速度定向速度(V’)：构晶离子以一定顺序排列于晶格内的速度注：沉淀颗粒大小和形态决定于聚集速度和定向速度比率大小聚集速度＜定向排列速度 → 晶形沉淀聚集速度＞定向排列速度 → 无定形沉淀

式中： s 沉淀的溶解度。Q 加入沉淀剂瞬间，生成沉淀物质的浓度。Q - S 沉淀开始瞬间的过饱和度。 K 常数：与沉淀的性质、温度、共存物质等因素有关。从上式可知：聚集速度主要由沉淀时的条件决定的。

解度较小，大多数是非晶形↓。有时改变沉淀条件，可以改变沉淀的类型：如 BaSO4在浓溶液中析出时，可以得到非晶形沉淀； Ca(OH)2、 Mg(OH)2从很稀的热溶液中，经过放置也可得到晶形↓。定向速度，主要取决于沉淀物质的本性。(1) 一般极性强的盐类：如 MgNH4PO4， BaSO4， CaC2O4等。有较大的定向速度，易形成晶形沉淀。(2) 而氢氧化物，特别是高价氢氧化物和多数硫化物如 Fe(OH)3， Al(OH)3等，定向速度V ′较小，一般是非晶形沉淀。

相对过饱和度对 BaSO4颗粒的影响175000 　　　　　　　胶状沉淀25000 　　　　　　　　凝乳状沉淀125　　　　　　　　　细结晶状沉淀25 　　　　　　　　　大颗粒晶形沉淀由此可见：沉淀的类型，不仅决定于沉淀的本质，也取决于沉淀的条件。

三、影响沉淀纯度的因素 在重量分析中，既要求沉淀溶解损失，又要求获得必须沉淀纯净。但当沉淀析出时，会或多或少地夹杂溶液中的其它组分，使沉淀玷污，因此，必须了解沉淀时影响其纯度的诸因素，从而找出减少杂质的方法。

当一种难溶物质从溶液中析出时，溶液中的某些可溶性杂质被沉淀带下来而混杂于沉淀中，这种现象称为共沉淀。例如：用BaCl2沉淀SO42-时，若有Fe3+存在，当析出 BaSO4 沉淀时，本来是可溶的Fe2(SO4)3也被夹在沉淀中。 BaSO4↓本来是白色的，则灼烧后混有棕黄色的 Fe2O3。产生共沉淀的原因主要有三类： 1．共沉淀现象

（1）表面吸附 吸附共沉淀：沉淀表面吸附引起杂质共沉淀在沉淀的内部，每个构晶离子都被带相反电荷的离子所包围，并按一定规律排列，整个沉淀内部处于静电平衡状态。但在沉淀表面上，至少有一个面没被包围，特别是棱、角，表面离子电荷为不完全平衡，由于静电引力作用，使它们具有吸附带相反电荷离子的能力，形成吸附层。然后，吸附层的离子，通过静电引力再吸引溶液中其他带相反电荷的离子，组成扩散层。

吸附规则 第一吸附层：先吸附过量的构晶离子再吸附与构晶离子大小接近、电荷相同的离子浓度较高的离子被优先吸附第二吸附层：优先吸附与构晶离子形成的盐溶解度小的离子离子价数高、浓度大的离子，优先被吸附减小方法制备大颗粒沉淀或晶形沉淀;适当提高溶液温度;洗涤沉淀，减小表面吸附

BaSO4晶体表面吸附示意图 沉淀表面形成双电层：吸附层——吸附剩余构晶离子SO42- 扩散层——吸附阳离子或抗衡离子Fe3+

沉淀吸附杂质量与下列因素有关： A、 沉淀的总表面积愈大，吸附杂质的量愈多。 B、杂质的离子浓度： C杂↑，吸附量↑。溶液中杂质离子的浓度越大，吸附现象愈严重，但二者不完全成比例。 C、温度：↑T ，吸附量↓。因为吸附是放热过程，所以升高溶液浓度，沉淀吸附杂质的量就会减少。

（2）形成混晶：存在与构晶离子晶体构型相同、离子半径相近、电子层结构相同的杂质离子，沉 淀时进入晶格中形成混晶生成混晶的选择性较高，要避免也是困难的，因为不论杂质离子浓度多么小，只要构晶离子形成了沉淀，杂质离子就会在沉淀过程中取代某一构晶离子而进入沉淀中。由于杂质进入了沉淀内部，用洗涤或陈化纯化沉淀，效果都不显著。减小或消除方法将杂质事先分离除去；加入络合剂或改变沉淀剂，以消除干扰离子 • 例：BaSO4与PbSO4，AgCl与AgBr 同型混晶 BaSO4中混入KMnO4（粉红色）异型混晶

（3）吸留与包夹 ：机械吸留指被吸附的杂质机械地嵌入沉淀之中。在沉淀过程中，若沉淀生成速度太快，则表面吸附的杂质离子来不及离开沉淀表面就被沉积上来的离子所覆盖，这样杂质就被包裹在沉淀内部，这种现象称为吸留。吸留从本质上讲也是一种吸附，它与吸附的选择性规律相同，即吸留引起的共沉淀程度也符合吸附规律。包夹常指母液直接被机械地包裹在沉淀中，吸留有选择性而包夹无选择性。这类共沉淀不能用洗涤来除去，因为它发生在沉淀内部，可借改变沉淀条件、陈化、重结晶的办法来减免。减少或消除方法改变沉淀条件，重结晶或陈化

注：继沉淀经加热、放置后会更加严重 消除方法——缩短沉淀与母液的共置时间 2．后沉淀（继沉淀）溶液中被测组分析出沉淀之后在与母液放置过程中，溶液中其他本来难以析出沉淀的组分（杂质离子）在该沉淀表面继续沉积的现象

例：草酸盐的沉淀分离中 例：金属硫化物的沉淀分离中

后沉淀的特点： ( 与共沉淀的区别 ) (1) 引入杂质的量与陈化时间有关，陈化时间愈长，引入杂质量愈多。而共沉淀量受放置时间影响较小 (2) 不论杂质是在沉淀之前存在还是在沉淀之后加入，引入杂质的量，基本一致。 (3) 温度升高，后沉淀现象有时更严重。(4) 后沉淀引入杂质的程度，有时比共沉淀严重的多。减免后沉淀的办法：不陈化，或不宜陈化过久。

1）选择适当分析步骤 测少量组分含量时，首先沉淀含量少的组分 2）改变易被吸附杂质的存在形式，降低其浓度分离除去，或掩蔽 3）选择合适的沉淀剂选用有机沉淀剂可有效减少共沉淀 4）改善沉淀条件温度，浓度，试剂加入次序或速度，是否陈化 5）再沉淀有效减小吸留或包埋的共沉淀及后沉淀现象 3．减少沉淀玷污的方法

1．晶形沉淀 2．无定形沉淀 3．均匀沉淀法第四节沉淀条件的选择

特点：颗粒大，易过滤洗涤； 结构紧密，表面积小，吸附杂质少条件： a．稀溶液——降低过饱和度，减少均相成核 b．热溶液——增大溶解度，减少杂质吸附 c．充分搅拌下慢慢滴加沉淀剂——防止局部过饱和 d．加热陈化——生成大颗粒纯净晶体陈化：沉淀完成后，将沉淀与母液放置一段时间，这一过程称为～（加热和搅拌可以缩短陈化时间） 1．晶形沉淀

第七章 重量分析法 第一节 重量分析法概述 一、 重量分析法的分类与特点