Нейтроны в физике и химии в конденсированных средах Лебедев В.Т. ПИЯФ РАН Гатчина

1. Нейтроны в физике и химии в конденсированных средах Лебедев В.Т. ПИЯФ РАН Гатчина

2. Лаборатория нейтронных физико-химических исследований (ЛНФИ)Laboratory for neutron physicochemical investigations (LNPI) Группа химической физики и спектроскопии: Корпус 7 - Комплекс оборудования для синтеза и аттестации атомных кластеров и наноструктур (эндофуллереныи производные, углеродные композиты феррочастиц и др.) Группа нейтронных исследований надатомных структур: Реактор ВВРМ - Дифрактометр“Мембрана-2” Модуляционный спин-эхо спектрометр

4. Нейтроны и другие виды излучений

5. Как получают нейтроны

6. Neutron City

7. USA

8. ПИЯФ РАН

9. Где мы работаем

12. Нейтроны: энергии E  1 эВ, длины волн   0.03 нм • Мощный инструмент анализа структуры и динамики атомной и магнитной •  - атомного размера • энергия E ~ kT • магнитный момент • проникающая способность - десятки см • Тепловые и холодные нейтроны: E ~ 0.01-0.1 эВ, Е < 0.01 эВ • Энергетический спектр рассеянных нейтронов - динамика на атомном уровне • волновые свойства: • преломление на границе сред • полное внутреннее отражение • дифракция, рассеяние на малые углы • Взаимодействие с ядрами • Информация о строении водородсодержащих и других соединений • из элементов с близкими атомными номерами (изотопы) • Получить подобные данные из рентгеновской дифракции сложно!!!

13. Медленный нейтрон - ядерное взаимодействие + магнитное взаимодействие с электронной оболочкой остальные весьма слабые: Швингера - при скорости нейтрона V в поле ядра E на нейтрон действует поле [EV]/c, n-e-взаимодействие Рассеяние силовым полем ядра или через образование промежуточного возбужденного ядра с последующим распадом Медленные нейтроны - обычно два канала распада промежуточного ядра: радиационный захват и резонансное упругое рассеяние (суммарная кинетическая энергия не меняется при рассеянии) Интерференция потенциального упругого и резонансного рассеяния Для медленных нейтронов сечение почти не зависит от их энергии Теория Взаимодействие нейтронов с веществом - рассеяние нейтрона на ядре без спина: потенциал взаимодействия V(r) зависит только от расстояния r между частицами, и задача решается в системе центра масс.

14. Волновая функция падающего нейтрона массой m и энергией E - плоская волна exp(ikor) с волновым вектором koвдоль скорости нейтрона, ko=(2mE/2)1/2. k n, k0 k q  k0

15. На больших расстояниях нет взаимодействия с ядром Падающая + рассеянная волна (r)r = exp(ikoz) + [f(,k)/r]exp(ikr) Амплитуда f(,k) зависит от полярного угла  в системе координат с осью Z вдоль ko. Сечение ядра в элемент телесного угла d=2sind : d=f(,k)2d Амплитуда - ряд по собственным функциям орбитального момента нейтрона l - интеграла движения для центрального потенциала: f(, k) = (2ik)-1(2l+1)[exp(2il) - 1]Pl(cos) . Pl - полиномы Лежандра, а l(k) - фазовые сдвиги рассеянных волн. Длина волны  > 10-9 см >> ro ~ 10-12 см- радиуса действия потенциала ядра Сохраняется только слагаемое с l = 0 Рассеяние изотропно, f(k)=[sino(k)]/k. При малых волновых векторах l(k)~k2l+1, f(k)  o(k)/k limf(k)k0=const= b b- длина рассеяния ядра - фазовый сдвиг рассеянной волны в единицах длины

16. У большинства ядер b > 0, у ряда элементов b < 0 (H, Li, Ti) Изменение b- замещение изотопов - преимущество в сравнении с рентген. и оптическими методами - вариация контраста!!! Ядро без спина: сечение d = b2d Ядро имеет спин I - две длины рассеяния b+, b Параллельная и антипараллельная ориентации спинов частиц суммарный спин ядра и нейтрона J=I+1/2 , J=I-1/2 d =[b+2(I+1)/(2I+1)+b2I/(2I+1)]d дополнительные возможности контрастирования !!! Ансамбль ядер: порядок расположения, общность физических свойств - интерференция волн - когерентное сечение coh Нарушение порядка - интерференция исчезает: некогерентное рассеяние от ядер inc Полное сечение  = coh + inc

17. Изотопическая некогерентность: Случайное распределение изотопов по ядрам Спиновая некогерентность: Случайная взаимная ориентация спинов частиц + вероятность переворота спина нейтрона при рассеянии 2/3 сечения некогер. рассеяния - переворот спина нейтрона, 1/3 - хаотическая взаимной ориентации спинов нейтрона и ядра Поляризация нейтронов и ядер устраняет первую причину Реализуется второй механизм Когерентность и некогерентностьпроявляется при магнитномвзаимодействии нейтрона с электронными оболочками Магнитный момент нейтрона = 2NSnпротивоположен его спину Sn  = -1.913- магнитный момент в ядерных магнетонах N Потенциал магнитного взаимодействия нейтрона и атома V=(1/c)A(r,rl)j(rl) Векторный потенциал A(r,rl) = [(rl-r)]/rl-r3создан моментом нейтрона (координата r) в позиции электрона rl, и плотностью электронного тока j(rl) Электронный ток j(rl) - сумма орбитальной и спиновой составляющих

18. Рассеяние на свободном ядре - задача в системе центра масс Химически связанные частицы (молекула, кристалл): b = a(A+1)/A а - длина для свободного ядра, А - его атомная масса У протона длина рассеяния возрастает в 2 раза! Связанный центр - обмен энергией с коллективными степенями свободы - неупругое рассеяние! При рассеянии нейтрона на свободном ядре, оно испытывает отдачу, энергия нейтрона меняется На связанном ядре рассеяние может быть без изменения энергии нейтрона (упруго), если возбуждение коллективных движений невозможно – дифракции Нейтрон взаимодействует с ансамблем ядер: сферические волны Суперпозиция волн - первое приближение + вторичное излучение Первое приближение: амплитуда упругого рассеяния ансамблем из N атомов A(q) = biexp(iqri) bi-длина рассеяния i-го ядра с координатой ri Сечение d(q)/d=A(q)A(q)*

19. Контрастирование, HD:длины H и D разные по величине и знаку, bcohH= 0,37410-12см, bcohD= +0,66710-12см Объем V, nрассеивателей с длинами bi в точках ri. сечение dcoh/d = bibj<exp[iq(ri-rj)]>. Плотность (r) = (r-ri), концентрация C = (n/V)(r), плотность длины рассеяния A = b(r),Фурье-образы (q)=(r)eiqrdr, C(q)=(n/V)(q), A(q)=b(q) Сечение dcoh/d=b2<(q)(-q)>. Два типах рассеивателей с удельными объемами v1, v2 и длинами b1, b2 Сечение задано плотностью рассеивателей одного типа (первого). "Кажущаяся" длина для них равна =b1-(v1/v2)b2

20. Сечение → Фурье-образ корреляционной функции плотности dcoh/d = 2<1(q)1(-q)>  G(R)exp(iqR)dR G(R) = <1(r)1(r+R)> - коррелятор отклонения плотности частиц 1(r) = 1(r) - <1(r)> от среднего <1(r)> для частиц на расстоянии R Контраст на масштабе >> межатомного расстояния (раствор макромолекул) Избирательное изучение корреляций частиц статических и динамических

21. САМООРГАНИЗАЦИЯ ИОНОМЕРОВ СУЛЬФОПОЛИСТИРОЛА В РАСТВОРИТЕЛЯХ НИЗКОЙ ПОЛЯРНОСТИ M = 11.5104, Mw/Mn= 1.05, ионогенные группы SO3Na , SO3H в CHCl3, 0.5 % масс., 20оС Сечения растворов иономеров с 1.35 и 2.6 мол. % групп SO3Na (а,б) в ХФ ХФ,  = 4.8, 20oC нет диссоциации ионных пар групп SO3Na, электростатическое взаимодействие групп + ассоциация неполярных фрагментов ПС σ(q) = (ΔK)2 Np VP2 F(q)2 S(q) NP– численная концентрация полимера,VP– сухой объем цепи F(q) – форм-фактор макромолекулы, S(q) – структурный фактор ΔK – фактор контраста полимера относительно растворителя γ(R) = (ΔK V1)2 < Δn(0) Δn(R) > = (1 / 2π)3 ∫σ(q) [sin(qR) / (qR)] 4π q2 dq V1- сухой объем звена цепи; Δn(0), Δn(R) отклонения концентрации звеньев цепей от средней концентрации в точках образца на расстоянии R

22. Корреляционные функции иономеров в растворах (ХФ) 1.35 % и 2.6 % ионогенных групп

23. Структура и размеры “эффективных” цепей иономеров 0.5  5.8 мол. % групп SO3Na в D-толуоле Конформация клубка гауссова даже при степени сульфирования 5.8 мол. % расстояние между группами по цепи ~ длины сегмента Самоорганизация во вторичные структуры из 45 “эффективных цепей” Пары “эффективные” цепи из 7 молекул плотные кластеры  = 0.5 мол. %  = 1. 35 мол. %  = 5.8 мол. %

24. . Пространственные корреляционные функции данные рассеяния нейтронов в растворах ПС-предшественника (1), иономеров СПС-05 (2), СПС-1.35 (3), СПС-2.6 (4), СПС-5.8 (5) в D-толуоле

25. Иономеры в D-бензоле Надмолекулярные структуры (ассоциаты) - гауссовы цепи - 1318 макромолекул Ассоциаты создают кластеры !!! Увеличение жесткости цепи - физические сшивки цепей – дипольные силы между ионогенными группами ПС  = 0.5 мол. %  = 1.35 и 2.6 мол. %

26. СВОЙСТВА ЗВЕЗДООБРАЗНЫХ ПОЛИМЕРОВ +Na2PdCl4 (ПС)7(П2ВП)7 УМНЫЕ (SMART)“ЗВЕЗДЫ” МИЦЕЛЛЫ Унимицеллы Транспорт гидрофобных препаратов (лекарств) Пленки Лэнгмюра-Блотжетт Граница вода-воздух Мицеллы (ПС)6(ПТБМА)6

27. PS-Stars with double fullerene center Fig. 29. SANS from stars in D-toluene(1 % mas., 20oC): A). 1 – (PS)fC60; 2 - (PS)fC60(PS)f; B). 1 – (PS)fC60; 3 – Hybrids (PS+PTBMA) Pair of arms: polar + nonpolar

28. Nanostructure of irradiated quartz Fig.19. SANS from irradiated quartz (dislocations density ρ = 54 cm-2) vs. fluence. Synthetic, rock crystal, smoke-colored quartz irradiated in reactor: 60oC, fast neutrons, fluence 0.2·1017 - 5·1018 n/cm2) Synthetic crystals: dislocations’ densities ρ1 = 54 cm-2and ρ2 = 570 cm-2 SANS from point, linear and globular defects (terms 1-3) I(q) = B + q-1A·exp[-(q·rg)2/2] + Io·exp[-(q·Rg)2/3] Linear defects (cylinder-like) have the gyration radius of their cross section rg Globular defects have gyration radius Rg.

29. Behaviors of defects’ parameters Fig.20. SANS on defects in quartz irradiated (ρ=570 cm-2) vs. fluence. Fig.21. Globular defects parameters vs. fluence. Defects: point, linear and globular

30. MINERAL FIBRES - NATURAL AND INDUSTRIAL SURFACE AND VOLUME DEFECTS IN BASALTIC FIBRES BY SANS Russian Enterprises & “Rockwool”, “Paros”, “Isoroc” • Nontraditional amorphous materials for heat and acoustic isolation • (mechanical engineering, space technology, motor industry, construction) • Developed solid-gaze interface (1 m2/g, thickness 1-10 micron) • Ecologically safe materials • Huge stocks of basalt in the Earth's crust • Basalt technologies: • melting at temperatures > 1000 oC, • addition of binding components, • dispersion process (extrusion, inflating by a jet of air or steam) • Composition: 51– 47% SiO2, 14 –12% Al2O3, 5 – 2 % Fe2O3, 12 – 7 % FeO, 10 – 4 % MgO, • 10 – 8 % CaO, 3 – 2 % Na2O, 2 – 0 % K2O, 3 – 1 % TiO2, 0.8 – 0.4 % P2O5 %, • 0.3 – 0.1 % MnO2, 3 – 0 % H2O

31. фотодитазин • Фотосенсибилизатор для лечения ряда опухолей • Терапия • селективная способность ФД накапливаться в онкологическом образовании с высокой концентрацией по сравнению со здоровой тканью • выделять биологически активный синглетный кислород под действием оптического излучения • Синглетный кислород приводит к гибели клеток • Управляемая внешним магнитным полем транспортировка • ФД, локализованного на частицах феррожидкости, к злокачственному • образованию • Разработка устойчивых биосовместимых ионных магнитных • жидкостей на основе магнетита, связывающих ФД

32. Иономеры и гидрогели из взаимопроникающих сеток

33. Динамика водородав катализаторахZnOCuH(D)yПИЯФ + Институт катализа СО РАН +Институт физики твердого тела АН Венгрии + Университет Амстердама Кластеры металлической меди внутри матрицы ZnO Механизм катализа, хранение водорода ? Локализация водорода в матрице ZnO, его динамика вблизи металлических кластеров Cu внутри порошкового катализатора Zn0.92O-Cu0.08-HY ,содержащего Y ~ 1 at. % водорода

34. Диффузия и релаксационные моды водородной оболочки Быстрая диффузия в матрице и медленная вблизи кластера PEVEN(t) = ASH∙exp(-t/τSH) + ALO∙exp(-t/τLO) Константы диффузии при 370 K: DFAST ~ 1∙10-5 cm2/c DSLOW ~ 7∙10-8 cm2/с Амплитуды ASH, ALO и времена релаксации мод τSH, τLO– функции температуры Энергии активации диффузии: ESH ~ 0.08 eV (быстрая мода) ESH ~ 0.06 eV (медленная мода)

35. Зависимости сечений рассеяния от импульса для мембраны в исходном состоянии (1), сухой (2) и гидратированной в D2O (3) мембраны

36. ПАРАМЕТРЫ Газовая смесь: 4 atm. 3He + 2 atm. CF4 Эффективность 70% (λ = 0.3 нм) Пространственное разрешение FWHM ≤ 1.5 mm (вдоль непрерывной координаты Y) FWHM = 2 mm (вдоль дискретной координаты X) Дифференциальная нелинейность ±10% Материнская плата с предусилетелями, линиями задержки и системой газонаполнения 2D-детектор 200× 200 mm2 Картина рассеяния (λ = 0.3 нм) на фторопласте (CF2)nизотропном и при одноосном растяжении

37. Facilities for structural and dynamical studies: 1,2 - walls of circular hole, 3 - reactor core, 4 - TOF; 5 – NSE, 6 - neutron guides, 7 - "Membrane-3"