高等无机化学 Advanced Inorganic Chemistry

高等无机化学Advanced Inorganic Chemistry 主要内容第一章：对称性与群论在无机化学中的应用第二章：配合物电子光谱和反应机理第三章：原子簇化合物* 第四章：金属金属多重键* 第五章：金属有机化合物* 第六章：固体结构和性质* 第七章：生物无机化学与超分子化学*

第一章: 对称性与群论在无机化学中的应用 §1. 对称操作与对称元素 §2. 分子点群 §3. 特征表标 §4. 对称性与群论在无机化学中的应用第二章：配合物电子光谱和反应机理 §1. 配合物电子光谱 §2. 取代反应机理和电子转移反应机理 §3. 几种新型配合物及其应用 §4. 功能配合物

第三章：原子簇化合物 { 硼的原子簇碳的原子簇 §1. 非金属原子簇化合物 §2. 金属原子簇化合物金属羰基化合物金属卤素原子簇金属异腈原子簇金属硫原原子簇 { 第四章：金属金属多重键 §1. 金属金属四重键 §2. 金属金属三重键 §3. 金属金属二重键

第五章：金属有机化合物 §1. 金属有机化合物概述 §2. 金属不饱和烃化合物 §3. 金属环多烯化合物 §4. 等叶片相似模型 §5. 主族金属有机化合物 §6. 稀土金属有机化合物第六章：固体结构和性质 §1.固体的分子轨道理论 §2.固体的结构 §3.有代表性的氧化物和氟化物

第七章：生物无机化学与超分子化学 { 金属离子在人体中的作用生物固氮 §1.生物无机化学 §2.超分子化学分子识别分子组装分子器件 {

教材：《高等无机化学》，科大出版社 参考书目： 1. 《Advanced Inorganic Chemistry》 F. Albert Cotton, Geoffrey, Wilkinsion, Carlos A. Murillo, Manfred Bochmann, John. Wiley. New York, 1999. 6th. Ed. 2. 《中级无机化学》朱文祥编高等教育出版社 2004年7月第一版 3. 《无机化学》D. F. Shriver, P. W. Atkins, C. H. Langford 著, 高忆慈史启祯曾克慰李丙瑞等译高等教育出版社 1997年7月第二版 4. 《无机化学新兴领域导论》项斯芬编著北京大学出版社 1988年11月第一版

第一章：对称性与群论在无机化学中的应用 要求： 1、确定简单分子所属点群 2、解读特征标表 3、群论在无机化学中的应用 a. 对称性与分子极性 b. 分子的振动与IR、Raman光谱 c. 化学键与分子轨道等

§1. 对称操作与对称元素 对称元素对称操作对称符号恒等操作 E n重对称轴旋转2π/n Cn 镜面反映 σ 反演中心反演 i n重非真旋转轴先旋转2π/n 或旋转反映再对垂直于旋转轴的 Sn 镜面进行反映进行这些操作时，分子中至少有一个点保持不动－－－“点群对称”操作。

n重对称轴 旋转2π/n Cn NH3的三重旋转轴 C6H6分子的镜面 H2O分子的两个镜面镜面反映 σ

反演中心  反演 i 注意i与C2的区别

n重非真旋转轴(improper rotation)Sn 先旋转2π/n , 再对垂直于旋转轴的镜面进行反映 CH4分子的四重非真旋转轴S4

(b) S2= i (a) S1=σh

§2. 分子点群 1.群的定义元素和它们的组合构成了的完全集合----群对称元素可以交汇于空间的一点----点群集合：G{a,b,c….}

一个分子所具有的对称操作的完全集合构成一个点群一个分子所具有的对称操作的完全集合构成一个点群每个点群有一个特定的符号 C2v点群封闭性：元素相乘符合结合律：点群中有一恒等操作E：每个元素都有其逆元素：

几种主要分子点群 (1) C1点群 [除C1外，无任何对称元素 ] 非对称化合物 (2) Cn 点群 [仅含有一个Cn轴 ]

几种主要分子点群 (3) Cs点群仅含有一个镜面 (4) Cnv 点群含有一个Cn轴和 n个竖直对称面

(5) Cnh 点群 含有一个Cn轴和一个垂直于Cn轴的面h C2h点群 (6) Dn 点群一个Cn轴和n个垂直于Cn轴的C2轴

(7) Dnh 点群 具有一个Cn轴, n个垂直于Cn轴的C2轴和一个 h D4h点群 (8) Dnd 点群具有一个Cn轴, n个垂直于Cn轴的C2轴和n个分角对称面 d D5d点群

(10) Td点群 {4C3,3C2, 3S4 , 6d } (9) Sn 点群只具有一个Sn轴 Td点群 S4点群 Oh点群 (11) Oh点群{3C4, 4C3, 3C2, 6C2΄, 4S6, 3S4, 3h, 6d, i}

(12) D∞h点群{C∞ , Sn, v, i} (13) C∞v点群{C∞v, v} D∞h点群 C∞v点群

如何确定一个分子所属的点群

§3.特征标表 特征标表-----代表体系的各种性质在对称操作使用中的变化关系 -----反映各对称操作的相互间的关系。 -----点群的性质集中体现在特征标表中 1. 特征标表示与特征标一个体系的物理量在该体系所属的点群的对称操作作用下发生变换，如果变换的性质可以用一套数字表示，这种表示就称作特征标表示，每个数字称为特征标。如果这套数字可以约化, 则称为可约表示(reducible representation) 如果不可约化，则称为不可约表示(irreducible representation)

对称操作EC2 xzyz 整个H2S分子 1 1 1 1 C2v EC2 xzyz基向量 1 1 1 1 2pz 1 1 -1 -1 3dxy 1 -1 1 -1 2px 1 -1 -1 1 2py 例: H2S分子 C2v点群的每个对称元素作用在分子上都可以使元素复原，相当于每个对称操作对H2S分子的作用是乘以“1”. C2v点群的每个对称元素对H2S分子的其它物理量作用结果： H2S分子的所有各种物理量的对称性质都可用以上四套数字表示

C2v EC2 xzyz A11 1 1 1 z x2, y2, z2 A2 1 1 -1 -1 Rz xy B1 1 -1 1 -1 x，Ry xz B2 1 -1 -1 1 y， Rx yz 2. 特征标表变量符号代替原子轨道，得到特征标表的一般形式不可约表示的 Mulliken符号一维基向量二维基向量基向量在对称操作下变换的性质 1：大小形状不变，方向不变 -1: 大小形状不变，方向相反 0: 向量从原来的位置上移走

3. 特征标的结构与意义 不可约表示的Mulliken符号: 每个不可约表示代表一种对称类型： • A或B: 一维表示; E: 二维表示; T (或F) : 三维表示 • G: 四维表示，H：五维表示 • b. A: 对于绕主轴Cn转动 2π/n是对称的一维表示 • B:对于绕主轴Cn转动 2π/n是反对称的一维表示 • 对于没有旋转轴的点群，所有一维表示都用A标记 • c. 下标1：对于垂直于主轴C2轴是对称的，如A1 • 下标2：对于垂直于主轴C2轴是反对称的 • 没有这种C2轴时， 1：对于竖直镜面v是对称的 • 2：对于竖直镜面v是反对称的 • d. 一撇(΄):对于h镜面是对称的, • 两撇(˝):对于h镜面是反对称的 • e. g: 对于对称中心是对称的 • u：对于对称中心是反对称的

31 • x, y, z: 基函数； • Rx, Ry, Rz：绕下标所指的轴旋转的向量 } 群表示的基不可约表示的基函数: b. 基函数的选择是任意的，这里给出的是一些基本的，与化学问题有关的基函数。例：x, y, z三个变量可以和偶极矩的三个分量相联系，也可以和原子的三个p轨道相联系。二元乘积基函数，如xy, xz, yz, x2-y2, z2等，可以和原子的5个d轨道相联系。三元乘积基函数，可以和原子的7个f轨道相联系。转动向量Rx, Ry, Rz三个基函数，和分子转动运动相关。例：C2v中的A1不可约表示代表函数z, x2, y2, z2或pz, dx2在 C2v点群中的对称性质

对称操作  对称操作的表示矩阵 对称操作构成群对称操作的表示矩阵构成群对称操作群的矩阵表示－－－－群的表示 **群的表示利用空间任意点的坐标，或者选择一定的函数或物理量为基函数对称操作的表示矩阵

例：C2v点群 E C2 基函数 x y z 可约表示 (Г) 矩阵的对角元素之和----特征标(χ) 约化 E C2 基函数 1 -1 -1 1x 1 -1 1 -1 y 1 1 1 1 z 不可约表示

以转动向量Rx, Ry, Rz为基函数时 C2v点群各对称操作的表示矩阵 E C2 基函数 1 -1 -1 1 Rx 1 -1 1 -1 Ry 1 1 -1 -1 Rz

C2vEC2 xzyz A11 1 1 1 A2 1 1 -1 -1 B1 1 -1 1 -1 B2 1 -1 -1 1 TdE 8C3 3C2 6S46d A1 1 1 1 1 1 A2 1 1 1 -1 -1 E 2 –1 2 0 0 B13 0 –1 1 -1 B2 3 0 –1 -1 1 4. 不可约表示的性质 (1)群的不可约表示维数平方和等于群的阶例：

C3vE 2C3 3v A11 1 1 A2 1 1 -1 E 2 -1 0 TdE 8C3 3C2 6S46d A1 1 1 1 1 1 A2 1 1 1 -1 -1 E 2 –1 2 0 0 B13 0 –1 1 -1 B2 3 0 –1 -1 1 (2) 群的不可约表示的数目等于群中类的数目例： 3种不可约表示 3类对称操作 5种不可约表示 5类对称操作

第v个不可约表示对应 于对称操作R的特征标对R的求和遍及所有的不可约表示 C3vE 2C3 3v A11 1 1 A2 1 1 -1 E 2 -1 0 (3)群的不可约表示特征标的平方和等于群的阶例：对不可约表示A2:

C3vE 2C3 3v A11 1 1 A2 1 1 -1 E 2 -1 0 (4) 群的两个不可约表示的特征标满足正交关系任何两个不可约表示(v, u)的相应特征标之积，再乘以此类之阶(g)，加和为零。例：

C2vEC2 xzyz px+py+pz 3 -1 1 1 2pz1 1 1 1 2px 1 -1 1 -1 2py 1 -1 -1 1 5. 可约表示的约化 (1)可约表示与不可约表示推导C2v点群的特征标表时，将各表示的基单独予以考虑，在各对称操作下，各表示基的变换是相互独立的，得到四套不可约表示的特征标。将各表示的基同时考虑时，几个物理量共同产生的特征标是各个物理量单独产生的特征标之和。

不可约表示 约化可约表示 C2vEC2 xzyz A11 1 1 1 A2 1 1 -1 -1 B1 1 -1 1 -1 B2 1 -1 -1 1 A1+B1+B2 3 -1 1 1 可约表示不包括某个不可约表示，两者乘积为零可约表示包括不可约表示，两者乘积不为零 (2)可约表示与不可约表示之间的联系

可约表示特征表 第v个不可约示出现的次数不可约表示特征表同类操作的阶点群中的对称操作点群中的阶 (3)可约表示的约化方法群分解公式：约化步骤： • 写出可约表示的特征标 • 写出不可约表示特征标 • 相应特征表相乘 • 乘积加和后除以点群之阶

C2vEC2 xzyz A11 1 1 1 A2 1 1 -1 -1 B1 1 -1 1 -1 B2 1 -1 -1 1 re 3 -1 1 1 例：将可约表示re (3,-1,1,1)分解为不可约表示 re ＝A1  B1  B2

§4.对称性与群论在无机化学中的应用 分子性质分子结构 分子对称性 1. 分子的对称性与偶极距凡具有对称中心或具有对称元素的公共交点的分子无偶极矩含有反演中心的群；任何D群(包括Dn, Dnh和Dnd)；立方体群(T, O)、二十面体群( I ) NH3分子有偶极矩 CCl4分子无偶极矩

2. 分子的对称性与旋光性 没有任意次非真旋转 Sn的分子  旋光性无Sn轴的分子与其镜像不能由任何旋转和平移操作使之重合 trans-[Co(en)2Cl2]＋ cis-[Co(en)2Cl2]＋及其对映体

下标与坐标变量相同的轨道，其对称性与坐标一致，下标与坐标变量相同的轨道，其对称性与坐标一致，属于同一个不可约表示根据轨道下标可找出中心原子的s, p, d轨道的对称类型 3.ABn型分子的中心原子A的s, p和d轨道的对称性中心原子成键时所提供的轨道的对称类型中心原子的价轨道在分子所属点群中属于哪些不可约表示在特征标表中：

TdE 8C3 3C2 6S4 6d A1 1 1 1 1 1 x2+y2+z2 A1 1 1 1 -1 -1 E2 -1 2 0 0 (2z2-x2-y2, x2-y2) T1 3 0 -1 1 -1 Rx,Ry,Rz T2 3 0 -1 -1 1 (x, y, z) (xy, xz, yz) Td点群例：在AB4型分子CoCl42-中，Co原子价轨道的对称性： 3dxy, 3dxz, 3dyz → T2 3dz2, 3dx2-y2 → E 3px, 3py, 3pz → T2 4s → A1

4.分子轨道的构建－－－ SALC法 例1: H2分子同核双原子分子，属于Dh点群两个H1s原子轨道都属于σ对称性 (相对于H-H键轴) 可用于组合成分子轨道对称性相匹配的原子轨道的线性组合（symmetry adapted linear combinations）分子轨道能量最低线性组合: 较高能量分子轨道 : 线性组合：原子轨道按一定权重叠加起来分子轨道构建三原则：对称性相匹配：参与成键的原子轨道属于相同的对称类型，属于分子点群的同一不可约表示。轨道守恒定则：参与组合的原子轨道数与形成分子轨道数相等泡利原理：每个分子轨道最多能容纳2个电子

例2: HF分子 异核双原子分子 5个价轨道，H1s, F2s, F2px, F2py, F2pz 5个分子轨道 1＋7＝8个价电子用于填充分子轨道相对于H-F键轴，H1s, F2s, F2pz都具有σ对称性，可组合成3个σ轨道 (1σ，2σ，3σ ) 1σ: 成键轨道， 2σ: 非键轨道 3σ: 反键轨道 2px, 2py: 非键轨道 2px, 2py具有π对称性，而H原子无π对称性轨道键级为1

例3: NH3分子 C3v点群 N: 价轨道 2s, 2pz ,2px, 2py 2s, 2pz (A1) 2px, 2py (E) 3个H的1s轨道作为一个基组, 在C3v点群的对称操作作用下得可约表示： EC3 C3 v v v 3 0 0 1 1 1 运用群分解公式：re ＝A1  E 表明由3个H的1s轨道可以组合得到A1和E对称性匹配的群轨道利用投影算符技术求出这三个群轨道的具体形式

对称操作 投影算符点群中某个不可约表示 j不可约表示的对称操作R的特征标 E a b c a b c 1 1 1 1 1 1 a b c a b c 2a + 2b + 2c 三个群轨道的求导过程： A1不可约表示投影氢原子a得

应该与N的2py 轨道对称性匹配 将E不可约投影氢原子b: 将E不可约投影氢原子c: 上两者的对称性既不与py也不与px匹配 (氢原子b和c 既不在x轴也不在y轴)，而是两者的混合体，故上两个群轨道都不是合用的E对称性的第二个群轨道。两者的线性组合构成群轨道同理，将E不可约表示投影氢原子a, 可得到属于E对称性的第一个群轨道：已经选定氢原子a 位于坐标x上，该轨道就是与氮原子px轨道（即x轴）对称性匹配的合用的群轨道。

经归一化得： 根据对称性匹配的要求，3个 H 1s轨道组成的群轨道分别与 N的价轨道组成NH3分子轨道:

NH3的基态电子组态: 根据光电子能谱实验结果得到的NH3分子轨道能级图反键轨道未填入电子， NH3分子较稳定

4个向量V1, V2 ,V3, V4代表Mn原子的 4个σ杂化轨道为基组的一个表示： TdE 8C3 3C2 6S4 6d 4 1 0 0 2 5. σ杂化轨道的构建应用群论可判断：中心原子提供什么原子轨道去构成合乎对称性要求的杂化轨道例： MnO4- Td点群的AB4型离子运用群分解公式，约化为不可约表示：4 ＝1  T2 表明：组成杂化轨道的Mn原子的4个原子轨道, 其中一个必须属于A1不可约表示，另外3个合在一起属于T2不可约表示。

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