Теория образования фуллеренов

1. Теория образования фуллеренов

2. Модели образования фуллеренов Возможные кластеры-предшественники в виде дерева Кели и коранулена Модель «улитки» Модель «отжига» полициклических кластеров Модель сборки из «колец»

3. Моделирование образования металлофуллеренов Sc Y. Yamaguchi, S. Maruyama. The European Physical Journal D, 1999, 9-1-4, 385-388. Ni La

4. Плазменные методы синтезаВыход фуллеренов 5-20% Неплазменные методы синтезаВыход фуллеренов ≤1%

5. p=100 тор Variation of electron concentration and temperature within strata length p=100 тор Диаграмма равновесных состояний гелиевой (а) и аргоновой (b) плазмы High-speed photoregistration of moving strata at 5-100 Tor: a) regular, b) irregular

6. 1 cm r А-А 160 140 120 100 80 Плотность почернения, отн. ед. 60 I 40 t x 10-6, c 20 10 5 0 0 Фоторазвертка излучения плазмы за один период тока. Справа: расположение электродов. Снизу: график изменения тока. r – расстояние между электродами; I – ток; t – время 0 2 4 6 8 10 12 14 Расстояние (от нижнего электрода), мм Колебания электронной концентрации при синтезе фуллеренов А А

7. Ck Cm Сечение рассеяния и скорость коагуляции углеродных кластеров Сечение столкновения нейтральных кластеров: Сечение столкновения заряженных кластеров: Скорость реакции: Полная скорость реакции: Концентрация заряженных компонент кластера Ck:

8. Сечения столкновений углеродных кластеров нейтральные кластеры заряженные кластеры Сечение столкновения: Сечение столкновения: Скорость реакции: Скорость реакции: Полная скорость реакции:

9. Уравнения Саха для заряженных компонент Статсуммы: IP - потенциал ионизации, EA1 - сродство к электрону,EA2 - сродство ко второму электрону

10. Углеродные кластеры (q = 0, +1, –1, –2)

11. Методы квантовой химии Полуэмпирический метод РМ3 Приближение Борна-Оппенгеймера: Приближение МО – ЛКАО: Метод самосогласованного поля: F(C) C = S C e Неограниченный метод Хартри-Фока (для незакрытых оболочек) HyperChem, GAMESS Метод псевдопотенциала Теория функционала плотности: Псевдопотенциал (пунктир) и соотв.ему псевдоволновая функция (пунктир) внутри атома (на расстоянии r < r0): VASP, OpenMX

12. Потенциал ионизации (a), сродство к электрону (b) и второе сродство к электрону (c) углеродных кластеров, вычисленных квантовохимическими методами

13. 1 C58 C40 0.5 C20 0 <qk> C2 -0.5 -1 -1.5 14 15 16 17 18 19 20 logne , 1/m3 Values of average cluster charges at different electron concentrations Rates of C2 attachment reactions for different clusters at T=2500K

14. Influence of electron concentration and temperature on C60 formation rate k + m= 60 █– C60 formation ratewithout accounting charges█ – C60 formation rate with accounting cluster charges

15. Влияние волн ne на скорость образованияС60 Rw60 / RII60 Постоянная концент-рация электронов: Волны концентрации электронов: T (K) log ne (m–3) Отношение Rw60 / R60 скоростей образования : RII60 –при постоянной ne, Rw60 – при наличии волн ne(t)

16. Скорость образования Me@C84 1) Fe 3) Pt 2) Sc

17. частота столкновений Сk с Ме Частота десорбции: МеСkМе + Сk Концентрациякластера MeCk Фактор формы S84–Sk Sk Скорость образования молекулы Ме@С84(Me = Sc, Fe, Pt)

18. Образование фуллеренов и металлофуллеренов: • наиболее эффективны плазменные методы синтеза • углеродные кластеры могут иметь положительный и отрицательный заряд • за счет этого скорость образования фуллеренов существенно зависит от электронной концентрации в плазме • скорость образования металлофуллеренов зависит в основном от энергии когезии атома металла к поверхности углеродного кластера

19. Кинетическая задача с учетом охлаждения гелием и изомеризации кластеров Скорости реакций: Rij, Rkm – коагуляции Rb – изомеризации кластера Rc– охлаждения гелием Каждый кластер Ckимеет три параметра: k– количество атомов, lk– количество свободных радикалов, Tk – колебательная температура кластера Полная концентрация кластера Ck: Скорость охлаждения: Ck He

20. C60 C70 Распределение углеродных кластеров в зависимости от времени Схема роста кластеров: С2 С4, С6, С6, … , С58, С60, С62, … , С116, С118, С120 фуллерены: С60, С70 сажа: все остальные кластеры Распределение углеродных кластеров в зависимости от времени. Суммарная концентрация кластеров нормирована на единицу. N – количество атомов в кластере

21. Охлаждение углеродных кластеров буферным газом Средняя колебательная температура кластеров в зависимости от числа атомов, в разные моменты времени

22. Скорость образования фуллеренов в гелии и аргоне

23. Время жизни атома металла на поверхности углеродного кластера Частота отрыва атома металла от поверхности кластера: Sc Si Время жизни атома металла: Na Частота колебаний атома металла и энергия когезии, рассчитанные квантово-химическим методом DFT

24. Образование металлических кластеров Константа скорости реакции: Константа скорости прилипания атомов к поверхности металлического кластера: Радиус Вигнера-Зейтца для металла: Распределение металлических кластеров к конечному моменту расчета

25. Рост углеродных, металлических и металлоуглеродных кластеров углеродные кластеры металлические кластеры углеродные кластеры с атомом металла Распределение углеродных, металлических и металло-углеродных кластеров при образовании в гелии в момент времени, на котором прекращался расчет.

26. Выход металлофуллеренов в зависимости от neи Т Na Sc Sc Si Si Na Конечная относительная концентрация металлофуллеренов с различными элементами (Na, Sc, Si, соответственно) в зависимости от электронной концентрации при Т=3000К. Конечная концентрация металлофуллеренов с различными элементами (Na, Sc, Si, соответственно) в зависимости от температуры плазмы при ne=1018м–3.

27. Кинетика образования фуллеренов и металлофуллеренов • Охлаждение кластеров гелием в ходе реакций приводит к увеличению выхода фуллеренов • При плазменном синтезе доля металлофуллеренов всегда будет очень мала из-за слипания атомов металла в кластеры • На выход металлофуллеренов также оказывают влияние частота отрыва атома металла от поверхности углеродного кластера и температурный режим образования металло-углеродных кластеров