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第十二章 氮族、碳族和硼族元素 重点 一 氨、铵盐、硝酸与亚硝酸及其盐、磷酸及其盐、砷、锑、铋氧化物和水合物 二 硅酸、碳酸盐、锡、铅氢氧化物及其盐 三 乙硼烷、硼酸、硼砂、氢氧化铝及其盐

第十二章 氮族、碳族和硼族元素 重点 一 氨、铵盐、硝酸与亚硝酸及其盐、磷酸及其盐、砷、锑、铋氧化物和水合物 二 硅酸、碳酸盐、锡、铅氢氧化物及其盐 三 乙硼烷、硼酸、硼砂、氢氧化铝及其盐. 12.1 氮族元素 N、P、As、Sb、Bi 一 概述 1 与社会、经济生活有着紧密联系与重要意义 (1) N 、 P ：动植物体内不可缺少的元素 氮化物陶瓷材料、汽车防撞气囊、保护气体、冷冻剂、合成氨 (2) P ：沙虫剂、烟幕弹、火柴 (3) As、Sb、Bi ：金属合金 (4) Bi ：原子能反应堆中的冷却剂. 2 结构与性质. 氮半径小，易形成双键、三键.

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第十二章 氮族、碳族和硼族元素 重点 一 氨、铵盐、硝酸与亚硝酸及其盐、磷酸及其盐、砷、锑、铋氧化物和水合物 二 硅酸、碳酸盐、锡、铅氢氧化物及其盐 三 乙硼烷、硼酸、硼砂、氢氧化铝及其盐

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  1. 第十二章 氮族、碳族和硼族元素重点一 氨、铵盐、硝酸与亚硝酸及其盐、磷酸及其盐、砷、锑、铋氧化物和水合物二 硅酸、碳酸盐、锡、铅氢氧化物及其盐三 乙硼烷、硼酸、硼砂、氢氧化铝及其盐

  2. 12.1 氮族元素N、P、As、Sb、Bi 一 概述 1 与社会、经济生活有着紧密联系与重要意义 (1) N、P：动植物体内不可缺少的元素 氮化物陶瓷材料、汽车防撞气囊、保护气体、冷冻剂、合成氨 (2) P：沙虫剂、烟幕弹、火柴 (3) As、Sb、Bi：金属合金 (4) Bi：原子能反应堆中的冷却剂

  3. 2 结构与性质 氮半径小，易形成双键、三键 ⅤA N P As Sb Bi ns2np3

  4. (1)金属性与非金属性 N、P为典型非金属，As、Sb为准金属， Bi为金属元素 N→Bi: 由典型非金属元素过渡到典型金属元素的完整过渡 (2)氧化数 -3，+1，+3，+5 与ⅦA、ⅥA比较：形成正氧化数化合物的趋势较明显 (3)高低氧化数物质的稳定性规律： ＋3氧化数物质从上→下，稳定性增强 ＋5氧化数物质从上→下，稳定性减弱 原因：惰性电子对效应

  5. (4) 主要化合物键型： 主要是共价结合(ns2np3 ) 在氧化数为-3的二元化合物中，只有活 泼金属的氮化物、磷化物是离子型，如Mg3N2，Ca3P2等(含N3-和P3-离子) 正价离子中：Sb、Bi与F也可形成离子型化合物 (5)N元素的特殊性 单质的极大稳定性 NH3氢键的存在 化合物性质递变的反常性等

  6. （二）氨和铵盐 1、氨 （1）制法：工业上直接N2和H2合成。 N2+3H2 2 NH3 2NH4Cl+Ca(OH)2 CaCl2+2NH3↑+2H2O

  7. （2）性质： 物性：易液化 ，常温下加压（9.9atm）或常压下冷却至-33℃即液化。液氨也是一种良好的溶剂，能溶解碱金属和碱土金属，有微弱解离。 2NH3（l） NH +NH K (NH3,l)=10-30（-50℃） 化性： ①加合反应： 与H+加合： （a）与H2O中H +加合 NH3+H2O NH3·H2O NH + OH- K =1.8×10-5 (b) 与酸中H+加合，NH3+H+→NH

  8. 与金属离子加合形成配离子： Cu2++4 NH3 →[Cu(NH3)4]2+ 与一些分子加合: CuCl2+8NH3→CaCl2·8NH3 ②取代反应 NH3分子中的H原子在一定条件下可依次取代，生成一系列氨的衍生物：氨基化物（－NH2）,亚氨基化物（﹦NH），氮化物（≡N） 2Na+2NH3→2NaNH2+H2↑ HgCl2+2NH3→HgNH2Cl ↓（氨基氯化汞）+NH4Cl COCl2 （光气）+4NH3→CO（NH2）2（尿素）+2NH4Cl

  9. ③氧化反应：NH3中N处于氮的最低氧化数（-3），故有还原性，可被氧化。③氧化反应：NH3中N处于氮的最低氧化数（-3），故有还原性，可被氧化。 如NH3在纯氧中燃烧（在空气中不能燃烧）： 4NH3+3O2 2N2+6H2O 在有催化剂时 4NH3+5O2 4NO↑+6H2O 用于制HNO3 NH3在空气中爆炸极限：体积分数为16%~27% 此外，与其他一些氧化剂及某些氧化物的氧化反应： 3CuO+2NH3 3 Cu+N2↑+3H2O

  10. 3Cl2+2NH3→N2↑+6HCl 2、铵盐：铵盐在晶型、颜色，溶解度等方面与钾盐类似。 r=143pm, r=133pm; r=537pm, r =530pm; 物性：一般为无色晶体（阴离子为无色时），易溶于水。 化性：（1）水解性：NH +H2O NH3+H+ 加碱则平衡右移，所以铵盐加碱受热时放出NH3，可用于鉴定铵盐。

  11. （2）热稳定性：固体铵盐受热极易分解 (a)挥发性酸组成的铵盐，一般分解为NH3和相应的酸: NH4H CO3→NH3↑+CO2↑+H2O (NH4)2CO3→2NH3↑+CO2↑+H2O （b）非挥发性酸组成的铵盐，逸出NH3: (NH4)2SO4→NH3↑+NH4HSO4 (NH4)3PO4 →3NH3↑+H3PO4

  12. （c）氧化性酸组成的铵盐，分解产物为N2或氮的氧化物。 NH4NO3 N2O↑+2H2O NH4NO3 N2O↑+2H2O （三）氮的氧化物，含氧酸及其盐 1、氧化物（简），有多种（＋1~+5均有），其中以NO和NO2较重要。 2、氮的含氧酸及其盐 （1）亚硝酸及其盐

  13. （i）酸，制取 ①等物质的量的NO、NO2混合溶入冰水中， NO+NO2+H2O→2HNO2 ②亚硝酸盐的冷溶液加入H2SO4： Ba(NO2)2+H2SO4 → BaSO4 +2HNO2 性质：①酸性，HNO2 H++NO =7.2×10-4 是弱酸，比HAc酸性稍强 ②热稳定性：很低，仅存在于冷的稀溶液中浓缩或加热时即分解： 2HNO2 N2O3(兰)+H2O NO+NO2↑+H2O 可用此反应鉴定NO 。

  14. ③氧化还原性 （ii）盐： 制法：工业上用碱（NaOH或Na2CO3）液吸收NO和NO2的混合气体而得。 或金属高温下还原固态硝酸盐，如 Pb（粉）+KNO3→KNO2+PbO 性质：①溶解性，除AgNO2（浅黄色）难溶外，一般易溶于水。 ②热稳定性，比较稳定 活泼金属（如IA、IIA）＞活泼性较差金属及重金属（不活泼） 前者，高温不分解，后者受热易分解： 2AgNO2 Ag2O+NO2+NO Cu(NO2)2 CuO+NO2↑+NO

  15. ③氧化还原性：即有氧化性又有还原性。 酸性介质：E =+0.996V, E =+1.29V, E ＝ +0.94V; 碱性介质： =－0.46V, =-0.45V, =+0.01V, 可见，HNO2及其盐在酸性介质中有较强氧化性，在碱性介质中可作还原剂，在酸性介质中作还原剂时必须氧化剂有强氧化性才可能。

  16. 氧化性： 2NO +2I-+4H+→2NO +I2+2H2O （Fe2+ Fe3+等）此反应可用于鉴定I-，和定量测定亚硝酸盐。 还原性：2MnO +5NO +6H+→2Mn2++5NO +3H2O

  17. ④NO 是一种很好的配体。 如 用Na3[Co(NO2)6]作鉴定试剂，鉴定K+，若溶液中有K+，会生成 K2Na[Co(NO2)6]↓（金黄色） 注意：亚硝酸盐均具有毒性，进入体内后易转化为致癌物质亚硝胺（有机胺）。

  18. （2）硝酸及其盐 (ⅰ)制法： 酸：工业上用氨氧化法制 硝酸盐：用HNO3与相应金属或金属氧化物反应制得。 （ii）硝酸和硝酸根的结构。 （iii）酸的性质 无色液体，市售浓HNO3 65~68%，1.4g.cm-3，约15mol.L-1，溶有过量NO2（10~15%）的浓HNO3（含98%以上），称为发烟硝酸。

  19. （1）酸性：强酸 HNO3→H++NO （2）热稳定性： 低 4HNO3→4NO2↑+O2 +2H2O （3）氧化性： 具有强氧化性，能与许多单质和化合物发生反应。 归纳： （a）与非金属单质 3C+4HNO3→ 3CO2↑+4NO↑ +2H2O C→ CO2，P→ H3PO4 I2→ HIO3等 而HNO3本身一般还原为NO。

  20. （b）金属单质： ① 对浓HNO3，无论金属活泼与否，还原产物均为NO2,如Cu、Zn等。 ②对稀HNO3，被不活泼金属（如Cu）还原为NO。 ③对稀HNO3，被活泼金属（如Zn）还原为N2O。 ④对很稀HNO3，被活泼金属（如Zn）还原为NH3， 在过量酸中形成NH 。

  21. （4）硝化作用，HNO3能与一些有机化合物发生硝化反应，硝基化合物一般为黄色 。 （ⅳ） 硝酸盐的性质 （1）溶解性，均易溶于水。 （2）热稳定性，常温下稳定，高温下固体硝酸盐分解，除NH4NO3外硝酸盐的分解情况分三种。 （a）最活泼金属（主要指比Mg活泼或金属和碱土金属）的硝酸盐分解为亚硝酸盐和O2。 2NaNO 3 → 2NaNO2+O2 （b）活泼性较小的金属（活泼性在Mg~Cu间），分解为金属氧化物，NO2、O2。 2Pb(NO3)2→2PbO+4NO2+O2

  22. (C)活泼性更小的金属（活泼性比Cu差），分解得单质，NO2、O2。(C)活泼性更小的金属（活泼性比Cu差），分解得单质，NO2、O2。 AgNO3 →2Ag+2NO2↑+O2↑ 2Ag2O→Ag+O2若低于300℃，则为Ag2O （3）氧化还原性 在水溶液中（pH≥7）一般无氧化性，较弱，在酸性介质中会表现出氧化性。如： 3Fe2++NO+H+→ 3Fe3++NO+2H2O [Fe(H2O)6]2++NO→[Fe(NO)(H2O)5]2++H2O (棕色)

  23. 此反应可用于鉴定NO 。NO 有此类似反应， NO 在HAc溶液中即可生成[Fe(NO)(H2O)5]SO4。 使溶液呈棕色，可见NO 会干扰NO 的鉴定， 此时，可先加入NH4Cl与溶液共热，以破坏 NO 。

  24. （四）磷及其重要化合物 1、磷的单质 磷有多种同素异形体，白磷（或黄磷），红磷，黑磷，常见的是白磷和红磷。 制取 2Cu3(PO4)2+6SiO2+10C →6CaSiO3+10CO↑+P4↑ 白磷很活泼，在空气中自燃，活泼性强的原因：P4具有四面体，以p轨道成键，键角60度，张力很大，键能变小，79kJ·mol-1 , 易断键。

  25. 2、氧化物P2O3→P4O6 P2O5→P4O10白色雪花状晶体，强吸水性，是很好干燥剂。 3、磷的含氧酸及其盐 正磷酸及其盐 ⑴ H3PO4的结构，P取sp3杂化，PO4形成四面体，有一个（p—d）π键。

  26. ⑵H3PO4制法：工业上通常用76%左右的H2SO4分解磷灰石制得：Ca3(PO4)2+H2SO4→2H3PO4+3CaSO4 ⑶性质：纯H3PO4是无色晶体，（熔点42.35℃）市售H3PO4为粘稠状浓溶液，含H3PO4约83%，密度为1.6 g/cm3，相当于14mol·L-1。。 H3PO4是一种无氧化性，不挥发的中强三元酸。 =7.1×10-3 ， =6.3×10-8， =4.8×10-13

  27. 特性：①H3PO4有很强的配位能力，能与许多金属离子形成化合物。②H3PO4变热会发生缩合作用，形成多种缩合酸。 ⑷ 磷酸盐H3PO4可形成三种盐： ａ. 溶解性： 正盐：除了K+、Na+、NH4+盐外，一般不溶于水。 酸式盐：一氢盐除了K+、Na+、NH4+盐外，一般不溶于水。 二氢盐――均溶于水。 b.水解性：可溶性磷酸盐在水中发生不同程度水解。

  28. 二氢盐溶液显弱酸性：（0.1mol.L-1，pH=4.6） H2PO H+ +HPO （主要） （K =10-8） H2PO +H2O H3PO4 +OH-（次要） 一氢盐溶液显弱碱性（0.1mol.L-1，pH=8～9） HPO H++PO （ 次要） （K =10-13） HPO +H2O H2PO +OH-（主要） 正盐溶液为强碱性，（0.1mol.L-1 ，pH≈13） PO + H2O HPO +OH-

  29. P O 离子的鉴定： PO +12MoO +24H++2NH → （NH4）3PO4·12MoO3·6H2O↓ +6H2O （黄色） “普钙 ” Ca3(PO4)2+2H2SO4+4H2O→2CaSO4·2H2O+Ca(H2PO4)2 “重过磷酸钙（重钙）” Ca5F(PO4)3+7H3PO4+5H2O → 5Ca(H2PO4)2·H2O+HF↑

  30. （五）砷、锑、铋的重要化合物（单质自学） 1、氧化物及其水合物 （1）溶解性 氧化物中 As2O3微溶于水，热水中溶解度增大，其余均难溶于水。 氢氧化物中 H3AsO3、、H3AsO4溶于水，其余难溶。 H3AsO3 H3AsO4，无色水溶液。 Sb(OH)3 Bi(OH)3白色沉淀 H[Sb(OH)6](浅黄色沉淀) （2）酸碱性 H3AsO3弱酸性 =5.9×10-10 H3AsO4中强酸 =6.0×10-3

  31. （3）氧化还原性（含含氧酸盐） As(III)—Sb(III)——Bi(III) 化合物还原性减弱 As(V)—Sb(V)——Bi(V) 化合物氧化性增强 砷酸盐，铋酸盐在强酸性溶液中才显示明显的氧化性。如 pH <0.5 H3AsO4+2I-+2H+→H3AsO3+I2+H2O

  32. 若pH>1，则上述反应逆转，表明As(III)较强的还原性。若pH>1，则上述反应逆转，表明As(III)较强的还原性。 pH>9，下面反应明显进行，I2+AsO +2OH-→AsO +2I-+H2O (pH=1时， E= 0.56-0.0592=+0.5008V) 铋酸盐在酸性溶液中是很强氧化剂， =+1.80V 2Mn2++5NaBiO3+14H+→2MnO +5Bi3++5Na++7H2O 2、砷、锑、铋的盐 两种形式的盐 阳离子形式：M3+、M5+盐 阴离子形式：MO 、MO 盐 金属性强的元素易形成阳离子盐；非金属性强的元素易形成阴离子盐（含氧酸盐） 。

  33. M(III) As 主要形成AsO 盐 ； Sb 主要形成SbO 盐 Bi 主要形成Bi3+盐 M(V) As 主要是MO 盐——少数卤化物及硫化物形成 As5+ Sb主要是MO 盐——少数卤化物及硫化物形成Sb5+ Bi ——MO 盐，无Bi5+盐。 重要的盐： （1）M（III）的氯化物、硝酸盐：极易水解 AsCl3+3H2O H3AsO3+3HCl SbCl3+H2O SbOCl↓+2HCl SiCl3+H2O BiOCl↓+2HCl 配制时，要加酸抑制水解 硝酸盐也发生此类型水解反应 SbONO3 BiONO3

  34. (3)硫化物及硫代酸盐 制取：向As、Sb的M3+、M5+盐溶液或酸化后的MO ,MO 溶液中通入H2S，得相应硫化物 As2S3 （黄）Sb2S3（橙红） Bi2S3（黑色） As2S5 （黄） Sb2S5 （橙红） 如AsO +6H++3H2S→As2S3↓ +6H2O 硫化物 具有酸碱性。

  35. As、Sb的氧化物能溶于强碱液生成相应含氧酸盐：As、Sb的氧化物能溶于强碱液生成相应含氧酸盐： M2O3+6OH-→2MO +3H2O （M=As、Sb） 类似：溶于强碱： As2S3+6OH-→AsO +AsS +3H2O 还能溶于碱性硫化物或（NH4）2S： As2S3+3S2-→2AsS Sb2S3+3S2-→2SbS As2S5+3S2-→2AsS As2S5+3S2-→2AsS

  36. 硫代酸盐在碱溶液中稳定，加酸则生成不稳定的硫代酸，进一步分解，重新生成硫化物沉淀：硫代酸盐在碱溶液中稳定，加酸则生成不稳定的硫代酸，进一步分解，重新生成硫化物沉淀： 2AsS +6H+→2H3AsS3→As2S3↓+3H2S↓ 2AsS +6H+→2H3AsS5→As2S5↓+3H2S↓ 在分析中常利用硫代酸盐的形成和分解，进行As、Sb与其它金属硫化物分离。

  37. 基本要求： 1、掌握氨、亚硝酸，硝酸，正磷酸及它们盐的性质；砷、锑、铋氧化物及其水合物的性质（酸碱性和氧化还原性）和递变规律。 2、了解氯化物的水解性，硫化物和硫代硫酸盐的性质。了解HNO3，NO 的结构。

  38. 12.2 碳族

  39. 一 概述 (一)与生命、社会与经济的联系 1 C：地球上化合物种类最多的元素之一

  40. 一 概述 (一)与生命、社会与经济的联系 1 C：地球上化合物种类最多的元素之一

  41. 一 概述 价层结构ns2np2，氧化值有+2、+4，由于惰性电子对效应明显，Ge、Sn的M（II）有较强还原性，Pb（IV）化合物有较强氧化性，易被还原为 Pb（II）. (一)碳及其重要化合物 1、碳的单质 主要同素异形体是金刚石，石墨和富勒烯

  42. 2、碳酸盐的性质： （1）溶解性： 正盐：除NH4+和碱金属中Na、K、Rb、Cs的碳酸 盐外，多数难溶于水。 酸式盐：大多易溶于水。 规律：难溶正盐，对应酸式盐溶解度大， 如CaCO3+CO2+H2O→Ca(HCO3)2 易溶正盐，对应酸式盐溶解度小， 如浓碳酸纳溶液中通入CO2至饱和，析出NaHCO3。 2Na2CO3+CO2+H2O→2NaHCO3

  43. （2）水解性 活泼金属碳酸盐水解显碱性 如CO +H2O HCO +OH- 活泼金属酸式盐水解显弱碱性 如HCO +H2O H2CO3+OH- 故碳酸盐可当碱使用，如无水碳酸钠叫纯碱 Na2CO3·10H2O叫洗涤碱。 由于可溶性碳酸盐水溶液中有OH-和CO , 所以即可作碱又可作沉淀剂，用于分离溶液中的某些金属离子。

  44. 金属离子与可溶性碳酸盐的作用，有以下三种沉金属离子与可溶性碳酸盐的作用，有以下三种沉 淀形式： ①若金属（如Al(III)、Fe（III）、Cr(III)）氢氧 化物的溶解度小于相应的碳酸盐，则形成氢氧化物 沉淀： 如Al3++3CO +H2O→2Al(OH)3↓+3CO2 ↑ ②若金属（如Bi(III)、Cu(II)、Mg（II）、 Pb(II)）等氢氧化物与碳酸盐溶解度差不多，则形成 碱式盐沉淀 如 2Cu2++3CO +H2O→Cu2(OH)2CO3 ↓+CO2

  45. ③若金属（如Cu、Sr、Ba、Ag(I)、Cd（II）、 Mn(II)）等氢氧化物溶解度大于相应碳酸盐，则 形成碳酸盐沉淀，如 Ba2++3CO →BaCO3 ↓ （3）热稳定性：不同碳酸盐分解温度相差很大，若金属离子极化力越强，其碳酸盐稳定性越差。 一般规律：①碱金属盐>碱土金属盐>过渡金属盐>铵盐 ②碳酸盐>碳酸氢盐>碳酸

  46. （二）硅及其重要化合物 1、二氧化硅，硅酸和硅胶 SiO2称硅石，自然界中有晶体和无定形体两种，无定形体如硅藻土，石英是最常见的SiO2晶体。 石英为原子晶体，熔点1600℃ ，熔融态时若急剧冷却， 形成石英玻璃，有许多特殊性能。

  47. SiO2一般不与酸反应，但能与氢氟酸反应 SiO2+4HF→ SiF4↑+2H2O SiO2与NaOH或纯碱共熔可制硅酸钠： SiO2+2NaOH →Na2SiO3+H2O SiO2+2Na2CO3 →Na2SiO3+CO2↑

  48. 硅酸组成（常以xSiO2·yH2O表示） 其中x≥2的硅酸称为多硅酸，常以H2SiO3简式代表硅酸。 性质： 二元弱酸 制备 SiO +2H+ →H2SiO3 H2SiO3 刚生成时形成可溶于水的单硅酸。 然后，单硅酸逐步缩合成硅酸溶胶（微粒在1.0~100nm）。 若在稀的硅酸溶胶中加入电解质或者在适当浓度硅酸盐溶液中加酸，则生成硅酸胶状沉淀（凝胶）

  49. 2、硅酸盐 制备：SiO2与不同比例碱性氧化物共熔 溶解性：碱金属的硅酸盐可溶：重金属的硅酸盐难溶且有特征颜色。 基本结构单元都是SiO 4四面体。

  50. （三）锡、铅的重要化合物 1、氧化物和氢氧化物 两类 +2 MO M(OH)2 +4 MO2 M(OH）4 （1）组成及颜色 （2）溶解性，均难溶于水 （3）酸碱性。

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