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 电磁波谱与分子吸收光谱的关系；  四谱的基本原理和应用；  四谱与分子结构的关系；  解析简单的红外光谱和核磁共振谱。

 电磁波谱与分子吸收光谱的关系；  四谱的基本原理和应用；  四谱与分子结构的关系；  解析简单的红外光谱和核磁共振谱。.  红外光谱和有机官能团 的关系； 核磁共振谱中得到的结构信息。. 20 世纪中叶以前，主要依靠化学方法进行有机化合物的结构测定 ， 缺点是：费时、费力、费钱，需要的样品量大。. 吗啡结构的测定，从 1805 年开始研究，直至 1952 年才完全阐明，历时 147 年。. 吗啡. １ 电磁波. 电磁波是电磁场的一种运动形态，这种运动以光速 C 在空间行进 ， 具有波粒二象性。. 波动性：可用波长 λ 、频率 ν 或波数 σ 来描述。.

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 电磁波谱与分子吸收光谱的关系；  四谱的基本原理和应用；  四谱与分子结构的关系；  解析简单的红外光谱和核磁共振谱。

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  1. 电磁波谱与分子吸收光谱的关系； 四谱的基本原理和应用； 四谱与分子结构的关系； 解析简单的红外光谱和核磁共振谱。 红外光谱和有机官能团的关系； 核磁共振谱中得到的结构信息。

  2. 20世纪中叶以前，主要依靠化学方法进行有机化合物的结构测定，缺点是：费时、费力、费钱，需要的样品量大。20世纪中叶以前，主要依靠化学方法进行有机化合物的结构测定，缺点是：费时、费力、费钱，需要的样品量大。 • 吗啡结构的测定，从1805年开始研究，直至1952年才完全阐明，历时147年。 吗啡

  3. １电磁波 • 电磁波是电磁场的一种运动形态，这种运动以光速C在空间行进，具有波粒二象性。 • 波动性：可用波长λ、频率ν或波数σ来描述。 • 微粒性：可用光量子的能量来描述。 普朗克常数h = 6.626×10－34 J·s。

  4. 波长不同的电磁波性质不同，根据电磁波的波长划分为几个不同的区域。波长不同的电磁波性质不同，根据电磁波的波长划分为几个不同的区域。 电磁波谱

  5. ２ 分子吸收光谱 • 用电磁波照射有机分子时，分子便会吸收那些与分子内的能级差相当的电磁波，引起分子振动、转动或电子运动能级跃迁。 • 转动光谱：彼此分开的谱线，在远红外-微波区域内。 • 振动光谱：谱带，在中红外区域内。 • 电子光谱：互相重叠的谱带，在可见-紫外区域内。

  6. ３ 波谱分析方法 • 紫外光谱(ultraviolet spectroscopy UV)； • 红外光谱(infrared spectroscopy IR)； • 核磁共振谱(nuclear magnetic resonance NMR)； • 质谱(mass spectroscopy MS)。 • 在学习四谱时，把有关理论背景的讨论减少到最低程度，重点放在谱图和分子结构之间的关联上。

  7. 红外光谱(Infrared Spectroscopy，IR)的作用： • 每一种化合物都有自己特征的红外光谱，因此可用它确定两个化合物是否相同。 • 同一种有机基团(官能团)在不同的化合物中所对应的吸收光谱基本上是固定的，因此可用它确定化合物中某一官能团的存在。 • 还可用于定量分析。

  8. １原理简介 • 不同化合物的分子或同一化合物分子中不同元素的原子之间的化学键，振动频率是不同的。 • 当照射样品的红外光频率与某化学键的振动频率相同时，样品对此频率的红外光产生吸收，使该化学键的振动能级发生跃迁。 • 不同的化合物或同一化合物分子中的不同化学键(官能团)，有特征的红外光吸收频率。

  9. (1) 分子的振动 • 近似的用弹簧连接小球的机械模型来表示； • 用Hooke定律来近似的描述。 • 键能增大，键长缩短，力常数k增大。 • 红外吸收频率随着键的强度增加而增加，随着成键原子的质量增加而减小。

  10. 分子的振动方式，主要有伸缩振动和弯曲振动，以亚甲基为例。分子的振动方式，主要有伸缩振动和弯曲振动，以亚甲基为例。 ①伸缩振动： 对称伸缩 不对称伸缩

  11. ②弯曲振动： • 面内弯曲 剪式振动 平面摇摆 • 面外弯曲 非平面摇摆 扭曲振动

  12. 每一种振动方式，都有固定的吸收频率。 • 吸收带的产生：是由于分子吸收一定频率的红外线，发生振动能级的跃迁。 • 当E2-E1 = hν时，红外线才能被吸收，因此同一基团总是在一个特定的范围内产生吸收峰。 • 红外光谱图往往是很复杂的： • 甲烷这样简单的分子也有9中振动方式； • 分子量较高的化合物红外光谱中常有几十个吸收峰。

  13. 红外吸收峰产生的条件： • 必要条件，辐射光的频率与分子振动的频率相当； • 充分条件，必须是能引起分子偶极矩变化的振动。 • 对称性高的分子IR谱简单，对称性低的分子IR谱复杂。 无红外吸收 无红外吸收 • CCl4等对称分子的IR谱图特别简单，红外光谱测定时可用作溶剂。

  14. (2)红外光谱仪 FT-IR仪的工作原理示意图

  15. 红外光谱仪

  16. ２ 红外光谱的表示方法 1400cm－1 特征谱带区(官能团区) 指纹区 苯乙酮的红外光谱 • 横坐标：以波数σ表示频率，一般为4000~400cm-1； • 纵坐标：用透射百分率表示吸收的强度。

  17. 红外光谱图，以1400cm-1为界分成两个区域： • 特征谱带区：波数在3800~1400cm-1间的高频区，吸收峰大多由成键原子之间键的伸缩振动产生，与整个分子的关系不大，不同化合物中的相同官能团的出峰位置相对固定，可用于确定分子中含有哪些官能团。 • 指纹区：波数在1400~650cm-1间的低频区，吸收峰主要是C—C、C—N、C—O单键的伸缩振动和各种键的弯曲振动产生的。指纹区吸收峰大多与整个分子的结构密切相关。

  18. ３ 化合物结构与红外光谱的关系 • 特征谱带区的吸收峰是由键的伸缩振动产生的，指纹区的吸收峰主要是由键的弯曲振动产生的。 • 一个基团可以有几种振动形式，每种振动都产生一个吸收峰。 • 把相互依存、可以互相印证的吸收峰称为相关峰。 • 烷烃中甲基、亚甲基碳氢键伸缩振动和弯曲振动所产生的三个峰。

  19. (1)烷烃 • 饱和碳上C—H键伸缩振动吸收峰2960~2850 cm-1； • 饱和碳上C—H键弯曲振动吸收峰1470~1300 cm-1： • 甲基在1375 cm-1， • 异丙基在1370 cm-1和1385 cm-1有两个等强度的峰， • 叔丁基在1370 cm-1和1395 cm-1处有两个峰，前者强度大， • 亚甲基在1465 cm-1， • 多个CH2直链相连n≥4时，吸收峰向低频方向大幅度移动到740~720 cm-1之间。

  20. 正辛烷的红外光谱： • 2960~2850为甲基、亚甲基C—H键伸缩振动； • 1466、1380为C—H键的面内弯曲振动； • 726为长链亚甲基面外弯曲振动，(CH2)n中n≥4时出现。

  21. (2)烯烃 • C=C键的伸缩振动吸收峰1680~1600 cm-1，取代基多、对称性强峰就减弱，共轭使峰增强但频率略降低； • 双键碳上的C—H键伸缩振动3095~3010 cm-1 ； • 双键碳上的C—H键弯曲振动吸收峰980~650 cm-1，据此可判断取代基的数目、性质及顺反异构等情况。

  22. 1-辛烯的红外光谱： • 3080为双键碳上的C—H键不对称伸缩振动； • 1642中等强度的峰为C=C双键的伸缩振动； • 993为=CH2的面外不对称摇摆振动，909为=CH2的面外对称摇摆振动。

  23. (3)炔烃 • C≡C键伸缩振动吸收峰2260~2100cm-1，若三键两边是对称的烃基吸收峰减弱或不出现； • 三键碳上的C—H键伸缩振动在3320~3310cm-1有强而尖的吸收峰； • 三键碳上的C—H键弯曲振动在700~600cm-1。

  24. 1-辛炔的红外光谱： • 3320为三键碳上的C—H键伸缩振动； • 638为三键碳上的C—H弯曲振动，1420是它的倍频； • 2120为C≡C键的伸缩振动。

  25. (4)芳烃 • 苯环的骨架振动在1600~1450cm-1之间有四的吸收峰：1600，1580，1500，1450； • 取代基不同或共轭情况不同时，吸收峰会有所不同。

  26. 苯环上的C—H键： • 伸缩振动吸收峰在3040~3030cm-1； • 面内弯曲振动吸收峰在1225~950 cm-1； • 面外弯曲振动吸收峰在960~690cm-1之间，这一振动在2000~1670cm-1之间有一个倍频带。 • 苯环上的C—H键的面外弯曲振动及其倍频带两处吸收峰的存在，以及它们的形状可以说明苯环的取代状况。

  27. 甲苯的红外光谱： • 3030为苯环上C—H键的伸缩振动；1603~1450为苯环骨架振动； • 730，690为苯环上C—H键的面外弯曲振动，2000~1667的四个峰是倍频带。

  28. ４ 图谱的分析 • 根据吸收峰的位置、形状和强度，可以进行定性分析，推断未知物的结构；根据吸收峰的强度，可以进行定量分析。 (1)标准图谱 • 每一种物质都有特征的光谱，样品的红外光谱相同，可认为是同一物质(对映异构体例外)。目前已测定过红外光谱的化合物数以万计，已汇编成册，可供查阅。 • 文献图谱的实验条件可能和我们的实验条件不同，同一物质的图谱可能有些差异。

  29. (2)未知物分析的步骤 • 第一步，通过其他途径确定化合物的分子式，由分子式计算不饱和度。 • 不饱和度：使不饱和化合物的分子成为饱和分子所需加上的氢分子个数。 • 式中n1，n3，n4为化合物分子中1、3、4价元素的原子个数。

  30. 分子式为C7H8： U = 1 + 7 + (0-8)/2 = 4； • 双键U = 1；三键U = 2；碳环 U = 1。 • 第二步，用红外光谱确定分子中存在的官能团。 • 根据红外光谱中吸收峰的位置、强度、形状，容易确定分子中存在哪些官能团。 • 第三步，利用其他手段予以核实、确证，排列出化合物分子的结构式。

  31. (3)分析示例：C11H24的红外光谱 十一烷 • 由分子式计算不饱和度：U = 1+11+(0-24)/2 = 0。 • 2957~2853饱和C—H键伸缩振动；1467，1378为C—H键的面内弯曲振动，721为长链亚甲基面外弯曲振动。

  32. C8H16的红外光谱： 反-2-辛烯 • 由分子式计算不饱和度：1+8+(0-16)/2=1。 • 3016为双键碳上的C—H键伸缩振动，1668为C=C键的伸缩振动，峰较弱为反式烯烃，966为双键碳上C—H键的弯曲振动峰； 720为 (CH2)n的面外弯曲振动(n≥4)。

  33. C8H6的红外光谱： 苯乙炔 • 由分子式计算不饱和度：1+8+(0-6)/2=6。 • 3300为三键碳上C—H键的伸缩振动，2110的弱峰是C≡C三键的伸缩振动； • 3080是苯环上C—H键的伸缩振动，1600~1444的四个峰为苯环骨架的呼吸振动。

  34. 核磁共振(nuclear magnetic resonance，NMR)现象是由原子核自旋能级跃迁产生的。 • 由于核自旋能级的能差很小，所以吸收电磁波的频率在无线电波的范围内。 • 目前应用最广泛的核磁共振谱是1H谱和13C谱。 • 分析未知物，红外光谱只能指出是什么类型的化合物，核磁共振谱则有助于指出是什么化合物。

  35. １ 基本原理 (1)原子核的自旋 • 核自旋量子数用I 表示。 • 自旋量子数I 不等于零的核都能产生核磁共振，但目前有实用价值的仅有1H谱和13C谱。

  36. (2) 核磁共振的产生 • 在外磁场中，核自旋能级分裂为(2I+1)个，可以看作是自旋核在外加磁场中的取向数。 • 氢核：(2I+1)= 2个，用自旋磁量子数ms表示。 • H为外磁场强度，核的磁旋比γ是物质的特征常数。

  37. 在外磁场中，核自旋能级差ΔE和外磁场强度H成正比。在外磁场中，核自旋能级差ΔE和外磁场强度H成正比。 • 照射样品的电磁波能量正好为hν= ΔE时，氢原子核吸收能量，从低能级跃迁到高能级，产生核磁共振现象。 • 共振频率为：

  38. (3)核磁共振仪 傅里叶变换超导核磁共振谱仪

  39. 溶剂： CDCl3, CD2Cl2, THF, etc. 核磁共振仪的工作原理示意图 • 当H = H0 +δH，使ν恰好等于照射样品的无线电波频率ν0，样品中的氢原子核发生自旋能级跃迁。

  40. ２ 屏蔽效应和化学位移 • 乙醚(CH3CH2)2O的核磁共振谱，首先出现的是亚甲基CH2质子的信号，其次是甲基CH3质子的信号。

  41. (1) 屏蔽效应 • 氢核在分子中是被价电子所包围的，在外磁场中，核外电子在垂直于外磁场的平面绕核旋转，从而产生与外加磁场方向相反的感应磁场H'。 • σ为屏蔽常数，核外电子对氢核产生的这种作用，称为屏蔽效应。 • 屏蔽效应越强，要发生共振吸收就必须增加外加磁场强度，共振信号将移向高场区。

  42. (2)化学位移 • 在照射频率确定时，同种原子核因在分子中的化学环境不同，在不同共振磁场强度下显示吸收峰的现象。 • 四甲基硅(TMS)为标准物质，规定四甲基硅烷(CH3)4Si的化学位移为0。 • TMS分子中只有一种氢，屏蔽效应特别大，核磁共振吸收峰在高场。一般有机物的δ＞0，在TMS的低场(左边)出现核磁共振吸收峰。

  43. 核磁共振谱，横坐标化学位移δ，纵坐标吸收强度。 C6H5CH2CH2OCOCH3的核磁共振谱 • 分析核磁共振氢谱的目的，就是找出吸收峰和各种氢原子核的对应关系。

  44. (3)不同化学环境中氢核的化学位移 • 在化合物中有几种类型的氢，在核磁共振谱中就出现几个吸收峰。 • 邻近吸电子基团的氢，由于屏蔽作用减小，使δ值增大。

  45. (4) 影响化学位移的因素 • 电负性的影响： • 元素的电负性增大，通过诱导效应，使H核的核外电子云密度降低，屏蔽效应减小。 • 核磁共振信号向低场方向移动，δ值增大。

  46. 磁各向异性效应： • 双键碳上H位于π键环流电子的感应磁场与外加磁场方向一致的区域，信号移向低磁场区，其δ= 4.5~5.7。 • 羰基碳上的H也处于去屏蔽区，但因氧原子电负性的影响较大，所以，羰基碳上的H的共振信号出现在更低的磁场区，其δ=9.4~10。 H H

  47. 苯环上的氢也是处在苯环π键环流电子产生的感应磁场与外加磁场方向一致的区域，去屏蔽效应的结果，使苯环上的氢δ≈ 7.4。 H

  48. 碳碳三键的π电子云围绕σ键呈圆筒型分布，形成环电流，它所产生的感应磁场与外加磁场方向相反，三键上的H质子处于屏蔽区，屏蔽效应增强，使三键上H的共振信号移在较高的磁场区，其δ≈1.8。碳碳三键的π电子云围绕σ键呈圆筒型分布，形成环电流，它所产生的感应磁场与外加磁场方向相反，三键上的H质子处于屏蔽区，屏蔽效应增强，使三键上H的共振信号移在较高的磁场区，其δ≈1.8。 H

  49. ３ 峰面积和氢原子数目 • 在核磁共振谱中，峰面积能够表示氢原子的数目比。 乙醚(CH3CH2)O的核磁共振谱

  50. ４自旋偶合和峰的裂分 • 裂分的多重性反映出邻近碳上质子的数目。 (1)裂分的数目 • 在乙醚分子中，甲基质子Ha附近有两个亚甲基的质子Hb，这两个Hb自旋磁量子数的组合，会对Ha产生影响。

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