第20章碱金属碱土金属

第20章碱金属碱土金属 Chapter 19 alkali metals, alkaline-earth metals

Section—1 survey IA Li Na K Lithium sodium potassium Rb Cs Fr rubidium cesium ⅡA Be Mg Ca Beryllium magnesium calcium Sr Ba Ra strontiumbarium radium

Li：瑞典化学家阿尔夫维特桑1817年在一种希有的岩石中发现的(LiAlSi4O10[叶长石])，希腊文“锂”就是岩石。Li：瑞典化学家阿尔夫维特桑1817年在一种希有的岩石中发现的(LiAlSi4O10[叶长石])，希腊文“锂”就是岩石。 Na：英国化学家戴维1807 年用电解法制取(K被制备出的几天之后）。 K：英国化学家戴维1807.10.6用电解法制取。 Rb、Cs：德国化学家本生分别在1860、1861年用光谱仪发现的，1882进一步制得。 Fr：1930年，法国的佩雷确认锕的a—蜕变产物是Fr。 Be：1797年法国的伏凯林发现的，希腊文“Be”就是“绿宝石”的意思，绿柱石Be3Al2(SiO3)6。

Mg、Ca：1808年戴维电解法制得(Mg希腊城市美格里西亚，Ca生石灰CalX拉丁文)Mg、Ca：1808年戴维电解法制得(Mg希腊城市美格里西亚，Ca生石灰CalX拉丁文) Sr: (苏格兰的某个村) Ba: (Barys重的) Li、Rb、Cs、Be——稀有元素Fr、Ra——放射元素 Ca、Sr、Ba——有一定的土性Al2O3 Section—2atomic structure and elemental property 1、valence electronic configuration nS1、nS2 r大，X、I小 ■reason：次外层的8e结构有强的屏蔽作用shield action，电子受核的吸引力较弱易失去。

2、同族中，r↑、X↓、I↓——Cs三项之最 gas state：金属活泼性依次增强, Cs最活泼的金属 aqueous solution: Li、Ca的φ°最负，在热力学上，还原性最强 3、only one（valence electronic number）→金属键弱weak metal bond→熔沸点、升华热、水合热low，硬度小，碱土金属规律准稍差 (晶格类型不一样) 4、价电子数少，φ°小→生成离子键是绝对主要的，但气态双原子分子M2是共价的，Li+、Be2+化合物有一定共价性，(φ°大，极化作用大)，锂键特别(类似氢键) F Li Li F 5、flavor characteristic Li+ → sweet K+, Na+ → salt Ba2+, Mg2+ → bitter 6、Li—Mg、Be—Al 对角线，性质较相似

Section—3 element of alkalimetals, alkaline-earth metals • 20—3—1 existence and preparation • 一、existence 强金属活泼性→化合态存在 • Na、K：铝硅酸盐(长石)，光卤石KCl·MgCl2、6H2O，海水，明矾石，钾石KCl·NaCl、芒硝 • Li：锂灰石，Li2O·Al2O3·4SiO2 Rb、Cs：盐井、海水、 • 铯榴石矿 • Mg：光卤石，菱镁矿MgCO3，占一半，海水，白云石 • CaCO3·MgCO3 • Ca：方解石：大理石、CaCO3，石膏CuSO4·2H2O

Sr：天青石SrSO4碳酸锶矿SrCO3 Ba：重晶石BaSO4、炭酸钡矿BaCO3(毒重石）二、preparation以融盐电解为主 1、电解熔融NaCl制Na：原料NaCl、CaCl2 阳极2Cl- = Cl2 + 2e 阴极 2Na+ + 2e = 2Na 含1%Ca NaCl 电解 2Na + Cl2 2、电解熔融NaOH 阳 4OH- = O2 + 2H2O + 4e 阴 4Na+ + 4e = 4Na 4NaOH = 4Na + O2 + 2H2O

3、热还原法 冷凝K↓+ CO↓ K2CO3 + 2C 1473K 真空 2K↑ + 2CO↑ 2KF + CaC2 1273 – 1423 K CaF2 + 2K↑+ 2C -533 67.8 -111.2 △G°= -163.8KJ·mol-1 4、金属置换replacement——K、Rb、Cs的制备 KCl + Na 高T低P NaCl + K↑ △H°-436 -411 △S°有利沸点 1156 1033

2RbCl + Ca = CaCl2 + 2Rb↑ △H° -450 -798 △S°有利沸点 1757 959 CsAlO2 + Mg = MgAl2O4 + 2Cs↑ 沸点 1363 942 且上式中NaCl、CaCl2、MgAl2O4晶格能更有利。 5、热分解法 4KCN = 4K + 4C + 2N2↑ 2MN3 △ 真空 2M + 3N2↑ Na、K：Rb、Cs ★产物中都有气体释放出，是熵增加反应，故升高温度，对正反应有利

20—3—2 physical property and use generality 1、除Be为钢灰其余为银白 2、溶沸点低、硬度小，导电性好 property and use： Li——最轻的金属，主要用于高能燃料、高能电池，核工业中，LiH、LBH4还原剂(储氢)。 Na、K——液态合金，钠汞齐(冷却剂和还原剂) sodium amalgam Rb、Cs——放射光(热)电子，光电管、原子钟价电子数少，原子半径大

Be——X射线管门窗、电子反射剂reflecting agent、减速剂decelerant、合金alloy Mg—— 轻质合金light alloy Ca——脱水剂dehydrant、还原剂reducing agent、净化剂purifild agrent Ba——脱气剂degassing agent Living creature function: K：能使植物茎秆更坚固提高抗倒伏能力 Na：与K成比例

Mg：叶绿素，许多酶的活化剂→中极神经系统有抑制作用Mg：叶绿素，许多酶的活化剂→中极神经系统有抑制作用 Ca：骨格，牙齿中，参与重要的酶反应，对维持心脏收缩，抑制神经肌肉兴奋，促进凝血和保持细胞膜的完整性 20—3—3 chemistry property 一、reaction with water IA：2M + 2H2O → 2MOH + H2↑ Rb、Cs：爆炸 K、Na：猛烈，块过大也会爆炸 Li：熔点高反应热不足使固态溶解接触面太小，且LiOH溶解度较小 IIA：M + H2O === M(OH)2 + H2 Ca、Sr、Ba：剧烈 Mg：须加热 Ksp = 1.8×10-11

二、reaction with oxygen in air(详细反应见后) IA：M + O2 → M2O、M2O2、MO2 Li：迅速生成LiO、Li3N Na、K：稍加热就燃烧，生成M2O等 Rb、Cs：立即燃烧 ⅡA：因表面氧化膜，故反应需加热,生成MO、M3N2 三、reduction under high-temperature SiO2 + 2Mg ==== Si + 2MgO T↑υ↑ △fG° -856.7 -569.4 TiCl4(l) + 4Na ==== Ti + 4NaCl T↑υ↑ △fG° -737 -384.2

四、reaction with liquid ammonia(碱土金属Ca、Sr、Ba) NH3(L) M 蓝色深蓝深蓝青铜色 M(s) + (x+y)NH3(l) N(NH3) +e(NH3) Na + NH3(l) 杂质 NaNH2 + 1/2H2 M + e- M -气态、溶液、晶体盐 ns1 ns2(全充满) A (电子亲合势) Li Na K Rb Cs KJ·mol-1 59.8 52.9 48.5 46.9 45.5 放出能量 20-3-4 alkali metal anions

20—4 oxide of alkali metal , alkaline-earth metal 过量普通氧化物 Li2O、MO(Be、Mg、Ca、Sr、Ba) 空气中过氧化物 Na2O2、MO2(Ca、Sr、Ba) 燃烧超氧化物 MO2(K、Rb、Cs)MO2(Ca、Sr、Ba) 20—4—1 common oxide

preparation Na、K、 Rb、 Cs 缺氧 M2O 条件难控制小心氧化 NaNO2 (Na2O2) + Na Na2O KNO3 + K K2O + N2 MCO3 △ MO + CO2↑ M(NO3)2 △ MO + NO2↑+ O2↑ property： Li2O Na2O K2O Rb2O Cs2O 白白淡黄亮黄橙红 △fH°-595.8 -416.9 -493.7 -330.1 -317.6 BeO MgO CaO SrO BaO 白白白白白 △fH -610.0 -601.7 -635.1 -590.4 -558.1 水合热减少热稳定增强热稳定增强水合热减少

M2O + H2O 2MOH MO + H2O M(OH)2 application CaO + P2O5 Ca(PO4)2 降低钢中P的含量 CaO + SiO2 CaSiO3去渣(浮在钢水上) CaO + 3C 电炉 CaC2 + CO BeO、MgO：耐火材料refractory material、金属陶瓷 cermet 19—4—2 peroxide 1、preparation 2Na + O2不含CO2的空气中燃烧Na2O2 573—673K 淡黄粉末 2BaO + O2 773—793K 2BaO

2、structure Na2O2含氧过氧离子 O or [-O–O-]2- MO为[KK(σ2s)(σ2s*)2(σ2P)2(π2P)4(π2P*)4] 3、property Na2O2 + H2O2 + 10H2O(冷) ====== H2O2 + Na2SO4·10H2O Na2O2 + H2O ====== H2O2 + 2Na2OH △ H2O + O2 ↑ BaO2 + H2SO4 ======= BaSO4↓+ H2O2 Na2O2是H2O2的正盐，二者具有强氧化性。

KI →I2 H2O2 Na2O2 AsO → AsO Pb → PbSO4 弱酸性强碱性 CrO → CrO Fe2+ → Fe3+ 强氧化性强氧化性 Fe2+ → FeO KMnO4 → Mn2+ 漂白性I-→ I2 S2O → SO 弱还原性棉花、碳、铅粉 → 爆炸另外还可吸收CO2、CO、NO、SO2等气体。 CO + Na2O2 === Na2CO3 2NO + 3Na2O2 + 2H2O === 2NaNO3 + 4NaOH Na2O2 + CO2 === Na2CO3 + O2供氧剂

20—4—3 superoxide 1、preparation K、Rb、Cs的液氨溶液 MO2晶体 K、Rb、Cs + O2(充量) 燃烧 MO2 3KOH(S) + 2O3(g) === 2KO3(S) + KOH·H2O(S)+ 1/2O2(g) 2、structure [ O–O ]- MO [KK(σ2S)2(σ2S*)2(σ2P)2(π2P)3(π2P*)3] 顺磁有色 3、property 强氧化性和稳定性 2MO2 + 2H2O === H2O2 + 2NaOH + O2 4MO2 + CO2 === 3M2CO3 +3O2 2KO2 + 6KI + 4H2SO4 == MnSO4 + 5O2 + 3K2SO4 + 4H2O 8KO2 + 3H2S == 3K2SO4 + 2KOH + 2H2O

O O2 O O - 2- ·· · ·· · O O O O O O O O · · · · · · ·· 键极 5/2 2 3/2 1 键长Pm 112 121 128 148 磁顺顺顺逆

Section—5 hydroxide MOH 苛性碱M(OH)2 KOH、NaOH——苛性钾、苛性钠(烧碱) caustic potash，caustic soda 20—5—1 alkalinity's variety φ LiOH 中强碱两性 7.6 Be(OH)2 NaOH 强碱中强 5.5 Mg(OH)2 KOH 强碱强碱 4.5 Ca(OH)2 RaOH 强碱强碱 4.2 Sr(OH)2 CsOH 强碱强碱 3.9 Ba(OH)2 碱性减弱根据φ = Z / R 的值判别R – OH 20—5—2 NaOH的常见反应总结碱性增强

1、reaction with acidic and amphiprotic compounds Al(OH3) + NaOH ==== Na[Al(OH)4]] HCl + NaOH ==== NaCl+H2O H2O + ZnO + 2NaOH ==== Na2[Zn(OH)4] SiO2 + 2NaOH ==== Na2SiO3 + H2O 2、reaction with quasi-metal or amphiprotic metal B + NaOH + H2O ==== NaBO2 + 3/2 H2 Si + 2NaOH + H2O ==== Na2SiO3 + 2H2 Al + NaOH + 3H2O ==== Na[Al(OH)4] + 3/2H2 Zn + 2naOH + H2O === H2 + Na2[Zn(OH)4] Be + NaOH + H2O ==== H2 + NaBO2

3、 reaction with much changing nonmetal in valence P4 + 3NaOH + 3H2O ==== 3NaH2PO2 + PH3 3S + 6NaOH ==== Na2S + Na2SO3 + 3H2O Cl2 + 2NaOH ==== NaCl + NaClO + H2O 4、 2NaOH + CO2 ==== Na2CO3 + H2O 固体NaOH有强的的吸潮性(包括酸性气体)hygroscopicity

19—5—3 variety regulation of dissolvability 离子化合物的溶解度 →晶格能—水合势 → 离子势(z/r) LiOH CsOH Be(OH)2 Ba(OH)2 离子势减小，晶格能减少为主，溶解度增大。 MOH + H2O M(aq)+ + OH(aq)- 由于碱金属氢氧化物溶解度电离度大，碱性强碱土金属氢氧化物溶解度电离度次之，碱性次之实验室NaOH 用得多，工业上Ca(OH)2用得较多。离子势增大晶格能增长溶解为主

Section—6 hydride 金属型间充 M+H- (碱金属) RHn离子型(盐) M2+H22- (Ca、Sr、Ba) 共价型(分子) 其它过渡系 △H0 S0△G0 CaH2 — 174.5 2.33 125 SrH2 — 177.5 256 136 BaH2 — 17.5 267 134

General property

■esults: 1、碱金属和碱土金属的生成热较小(与对应的卤化物相比)，稳定性较差，尤其是碱金属氢化物。 MH → M + 1/2H2↑ 2、H-离子的半径介于F-和Cl-的之间，故碱金属氢化物的某些性质类似于碱金属的氟化物和氯化物。 3、虽r(F-)、r(H-)、r(Cl-)类似，但H-的正电场要弱的多，故氢化物应有强还原性。 ①solid stateTiCl4 + 4NaH == Ti + 4NaCl + 2H2↑ ②aqueous solution φ°(H2/H-) = -2.25 V最强的还原剂之一 CaH2 + 2H2O == Ca(OH)2 + 2H2↑野外制氢

Section—7 salts 卤化物halide碳酸盐carbonate硅酸盐silicate 硫化物sulfide 硝酸盐nitrate 高氯酸盐perchlorate 磷酸盐phosphate 硫酸盐sulphate 草酸盐oxalate铬酸盐chromate 一、dissolvability 1、alkali metal ①最大特征是易溶于水，完全电离，无色，弱酸盐 ②双小盐＜双大盐＜一方特大盐（g/100g） LiF 0.27 CsF 366.5 LiI 161 CsI 46.1 碱金属碱土金属

③少数难溶盐例子 Li+：LiF、Li2CO3、Li3PO4(微) Na+： Na[Sb(OH)6] (白) NaZn(UO2)3(Ac)9·9H2O (淡黄) K+、Rb+、Cs+：高氯酸盐 MClO4 (白) 酒石酸氢盐 MHC4H4O6 (白) 六氯铂酸钾 K2[PtCl6] (淡黄) 钴亚硝酸钠盐 M2Na[Ca(NO2)6] (亮黄) 四苯硼酸盐 M[B(C6H5)4]（白） Na+ K+的鉴定

■results： (1)除锂盐外其余难溶盐都是大阴离子盐； (2)M+离子越大，其难溶盐越多，且溶解度越小； (3)Li+盐的特殊性；锂盐体积小→水合热大 → ①常结晶水能力最强；②对强酸盐，锂盐最易溶，对弱酸盐最难溶。 2、alkaline-earth metal 强高氯酸盐酸氯化物易溶盐硝酸盐

第一级强硫酸盐 第二级强铬酸盐碳酸盐草酸盐弱酸盐氯化物难溶(高电荷，△S不利) 磷酸盐硅酸盐其中：CaC2O4(白)、BaCrO4(黄)、BaSO4(白)、MgNH4PO4(白) 常用于离子鉴定ion identyfying。 Be、Mg易溶，Ca、Sr、Ba难溶且依次降低

二、property difference of sodium and potassium salts 1、dissolvability 强酸盐(Cl-、Br-、I-、NO3-、ClO4-、SO42-)钠盐＞钾盐弱酸盐盐(F-、CO32-、H2PO4-、PO43-) 钠盐＜钾盐大阴离子盐钠盐＞钾盐 2、absorbency of salts 钠盐＞钾盐分析化学的标准试剂用K盐配制炸药用KNO3或KClO3而不用Na盐

3、crystal water钠盐＞钾盐 Na2SO4·10H2O, K2SO4 Na2S·9H2O , K2S Na2HPO4·12H2O, K2HPO4 Na3PO4·12H2O, K3PO4 钠盐大部分有结晶水(75%) 钾盐小部分有结晶水(25%)

三、flame reaction 碱金属和Ca、Sr、Ba的挥发性盐无色火焰中燃烧时能使火焰呈现出一定的颜色——焰色反应，金属盐烧基态电子激发到高能量轨道跃迁跳回到低能级轨道, 多余能量以光的形式放出。因结构不同，放出的光的波长就不同。注意事项： 1、烧至无色，消除干扰； 2、每次一种； 3、K+要通过钴玻璃。碱土金属盐中一般热稳定性较高，但硝酸盐碳酸盐热稳定性较低，参见表7-8(P695)

四、晶型及在融溶态的行为 1、离子晶体，一般熔点较高(Li+，Be2+共价性明显) 2、熔融态时，仍以离子态存在，强导电能力； 3、热稳定性较高，但硝酸盐BeCO3例外(反极化)。五、 tendency forming crystal water Li+盐 95% Na+盐 75% K+盐 25% Rb、Cs 极少碱土金属，大都是水合离子的晶体。六、 ability forming double salts 1、不同于配合物，在水中分解为简单离子。 2、氧化还原性能稳定如(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O空气中稳定。 3、溶解度较对应简单盐要小。

七、 heat stability M+(8e)→极化力较小→①热稳定性较高②熔点较高，仅硝酸盐(以及Li2CO3)热稳定性较低(→MNO2 + O2)③无色碱土金属盐中一般热稳定性较高，但硝酸盐碳酸盐热稳定性较低。八、 a few and important salts 1、NaCl 主要存在于海水中和岩盐、井盐，从海水中(经过蒸发evaporation,结晶crystal)提取的粗盐中含NaCl84-90%(含少量Mg、Ca盐) 用途：重要化工原料，生活食用，NaCl+水→致冷剂refrigerant。

2、MgCl2从光卤石和海水中提取 MgCL2·6H2O 408K Mg(OH)Cl + HCl↑+5H2O Mg (OH)Cl +HCl 770K MgCl2+H2O 因食盐中含少量MgCl2，所以有潮解现象，但用于棉纱保温 3、CaCl2 CaCl2·6H2O CaCl2 + 6H2O (少量CaO) 无水CaCl2有强吸水性，可作干燥剂drying agent，但不适用于NH3和乙醇 CaCl·4NH3、CaCl2·8NH3、CaCl2·4C2H5OH。 CaCl2·6H2O ：冰水 1.44:1→218K的低温,致冷剂

4、BaCl2 BaCl2·2H2O 400K BaCl2 + 2H2O 制备 BaSO4 + 4C BaS + 4CO BaS + CaCl2 BaCl2 + CaS 氯化钡常用于医药、灭鼠剂等。对人、畜都有毒，致人死量为0.8g。 5、Na2CO（NaHCO3）工业制备 —— solvay氨碱法产率70% NH3 + CO2 + H2O NH4HCO3 NH4HCO3 + NaCl(饱) NaHCO3 ↓ + NH4Cl

2HaHCO3△ Na2CO3 + CO2↑+ H2O 循环 2NH4Cl + Ca(OH)2 = 2NH3 ↑ + CaCl2 + 2H2O 使用 1942年我国的著名化工专家候德榜发明了联合制碱法，向沉淀NaHCO3后的母液中加入磨细的NaCl，由于同离子效应，溶液中的NH4Cl析出，原液（含NaCl）可循环使用NH4Cl可作肥料，这就避免了CaCl2废渣，NaCl的利用率提高到96%，然后 Na2CO3 +CO2 + H2O 2NaHCO3 NaHCO3 + KHC4H4O6 KNaC4H4O6 + H2O↑+ CO2↑ 3NaHCO3 + Al2(SO4)3 + 3H2O = 3NaHSO4 + 2Al(OH)3 ↓+ 3CO2↑作发酵粉

6、CaCO3·6H2O难溶于水 CaCO3 + 2H+ = Ca2+ + CO2↑+ H2O + 2NH = Ca2+ + NH3↑+ CO2↑+ H2O 无水CaCO3具有强吸水性，常作干燥剂，但不能用于氨气和乙醇的干燥。 7、KNO3 NaNO3 + KCl KNO3 + NaCl 加热蒸发NaCl↓，再冷却，KNO3可结晶出，它是火药和焰火以及含N、K的优质肥料。黑火药 KNO3(75%)、S(10%)、C(15%)

8、Na2SO4 无水Na2SO4称元明粉，用于玻璃、造纸、水玻璃、陶瓷，Na2SO4·10H2O称为芒硝,由于它有很大的熔化热，常用做相变储热的主要成分。 Na2SO4(S) + 2C = Na2S(硫碱、臭碱)+ 2CO2↑ 9、生石膏 CaSO4·2H2O 2CaSO4·2H2O 393K 2CaSO4·1/2H2O 熟石膏 3/2H2O 10、BaSO4 是唯一无毒的钡盐(Ksp=1×10-10)，不溶于胃酸,有强烈吸X-射线的本领.作造影剂radiogrephy agent。九 complex compound ①M+、M2+无晶体场稳定化能 ②少量配合物——螯合物,如叶绿素(P663,图20-2)。 ③M+、M2+硬酸与硬碱结合（含氧）。

section—8 diagonal line rule 半径、电荷、结构→极化力 radius charge structure→polarisation Li Be B C Na Mg Al Si 8-1 characteristic of lithium and beryllium 一、characteristic of lithium M+(r小)极化能力强 1、熔沸点高，硬度大； 2、与氧生成Li2O； 3、化合物(LiOH、Li2CO3、LiNO3 ) 4、可生成Li3N (离子化合物，红宝石色) 5、弱酸盐难溶( LiF、Li2CO3、Li3PO4 )易带结晶水

二、characteristic of lithium and beryllium 1、化合物共价性强、溶点低； 2、配合物稳定，数量较多； 3、铍盐是已知最易溶的盐，极易水解，有极高的毒性； 4、是两性金属amphoteric metal 8-2 similarity of lithium and beryllium 1、形成Li2O和MO LiOH、Mg(OH)2 Li2O，MgO 2、Li2CO3、MgCO3 △ Li2O，MgO + CO2↑ 3、弱酸盐难溶于水 4、离子均有较强的水合能，结晶水稳定； 5、化合物共价性较强(熔点较低)

第20章 碱金属碱土金属