第 6 章配位化合物

第6章配位化合物 §6-1 配合物的基本概念 §6-2 配合物的化学键理论 §6-3 配位平衡

§ 6-1 配合物的基本概念 6.1.1 配合物的定义 6.1.2 配合物的组成 6.1.3 配合物的命名 6.1.4 配合物的构型和磁性

配位化合物（简称配合物）是无机化学研究的主要对象之一，它是一类组成复杂、特点多样、应用广泛的化合物。配位化合物（简称配合物）是无机化学研究的主要对象之一，它是一类组成复杂、特点多样、应用广泛的化合物。配位化学是研究金属原子或离子与无机、有机的离子或分子相互反应形成配合物的规律，以及配合物的成键、结构、反应、分类和制备的科学。它已成为与分析化学、物理化学、有机化学、生物化学、生物医学和环境科学等学科相互渗透、交叉的新兴学科。

6.1.1 配合物的定义 《无机化学命名原则》中定义：配位化合物（简称配合物）是由可以给出孤对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子（称为配体）和具有接受孤对电子或多个不定域电子的空位的原子或离子（统称中心原子）按一定的组成和空间构型所形成的化合物。

一般将中心原子（或离子）与它周围按一定几何构型围绕着的阴离子或中性分子配体以配位键结合的复杂分子或离子，称为配位单元。一般将中心原子（或离子）与它周围按一定几何构型围绕着的阴离子或中性分子配体以配位键结合的复杂分子或离子，称为配位单元。 • 配合物也可定义：含有配位单元的物质。 • 配离子：配位单元是带有电荷的离子，如：[Co(NH3)6]3+为配阴离子，[Fe(CN)6]3-为配阳离子。 • 中性配合物：配位单元本身是电中性的，如[Ni(CO)4]，[Pt(NH3)2Cl2]等；配离子与带异号电荷的离子（外界）构成的配合物，如：[Co(NH3)6]Cl3， K3[Fe(CN)6]等。

总之，一般将含有配位单元的化合物统称为配合物。总之，一般将含有配位单元的化合物统称为配合物。注意：（1）有些复盐，如KMgCl3·6H2O，其结构：KCl[Mg (H2O)6]Cl2中存在配位单元，也应算是配合物；（2）NH4Cl、Na2SO4等分子，虽然含有配位单元NH4+、SO42-，但由于在水溶液中不存在解离平衡，习惯上不算作配合物。

6.1.2 配合物的组成 1. 内界和外界配合物一般由内界和外界两部分组成。内界：即配位单元，是配合物的特征部分；外界：除内界以外的部分。若所含配位单元是电中性的配合物，则只有内界没有外界，如[Ni(CO)4]、[Pt(NH3)2Cl2] 注意：配合物内界与外界之间是静电作用，在水中易解离；内界的中心原子与配体之间是配位键作用，它们之间难解离，存在平衡。

外界内界内界外界 [Co(NH3)6]Cl . K3[ Fe ( C N ) 6 ] 中心离子中心离子配位原子配位数配体配位数配位原子配体观察下列配合物的特征：

BF3 +F－ Cu2+ + 4 NH3 •• •• ••

2. 中心离子、配体和配位原子 中心离子（或原子）：处于配合物中央，具有空价电子轨道的金属离子（或原子）。特别是过渡金属离子或原子，如 [Co(NH3)6] 3+、[Fe(CN)6] 3-中的Co3+，Fe3+等， [Fe(CO)5] 、[Ni(CO)4]中的Fe、Ni等；少数是高氧化态的非金属元素，如[SiF6]2-中Si(IV)，[BF4]-中B（III）等。

作中心原子（离子）元素在周期表中的分布

配体：一般指处于中心离子周围的具有孤电子对的阴离子或中性分子， 如F-，SCN-，NH3，乙二胺等。配位剂：能提供配体的物质，如NaF，NH4SCN等。配位原子：配体中能提供孤电子对直接与中心离子（原子）结合的原子，如NH3中的N，H2O中的O等。它们大多是电负性较强的非金属原子，如C、N、O、P、S、X等。根据配体中所含配位原子数目，可分为单齿（基）配体和多齿（基）配体两大类。

多齿配体：含有一个以上配位原子的配体。它们与同一中心离子形成具有环状结构的配合物，称为螯合物。提供多齿配体的试剂也称为螯合剂。如：多齿配体：含有一个以上配位原子的配体。它们与同一中心离子形成具有环状结构的配合物，称为螯合物。提供多齿配体的试剂也称为螯合剂。如：单齿配体：配体中只含有一个配位原子，如NH3、CN-等。由它们形成的配合物为简单配合物，如[Ag(NH3)2]+、[Fe(CN)6]3-；双基配体：乙二胺（简写en）， H2N-CH2-CH2-NH2 • • • •

双基配体：草酸根 1 2– O O C C O O • • • • 六基配体：乙二胺四乙酸根（简称 EDTA） 4– • • • • • • • • • • • •

多基配体与中心离子形成具有环状结构的螯合物多基配体与中心离子形成具有环状结构的螯合物 2+ [Cu(en)2]2+结构 CaY2－结构

两可配体：有些配体中含有不止一个配位原子，但在形成配合物时，只有其中一个配位原子与中心离子作用，如SCN-，NO2-等。两可配体：有些配体中含有不止一个配位原子，但在形成配合物时，只有其中一个配位原子与中心离子作用，如SCN-，NO2-等。 3. 配位数与配体数配位数：配体中直接与中心离子结合的配位原子数目。如[Ag(NH3)2]+中是2，[Fe(CN)6]3-中是6；最常见的配位数是偶数（2、4、6），也有少数是奇数（3，5，7）。

配体数： 配合物中含有配体的数目，如：Ni(CO)4中为4，[Fe(C2O4)3]3-中是3。配位数与配体数是有区别的：（1）简单配合物中，配位数等于配体数，如[Ag(CN)2]-中配位数和配体数均为2。（2）在螯合物中，配位数等于配体的数目与其基数的乘积。如[Cu(en)2]2+中配体数是2，其配位数则为4； [Fe(C2O4)3]3-中配体数是3，其配位数却为6。思考：CaY2－中配位数和配体数分别是多少？

影响配位数的主要因素： （1）中心离子电荷高，吸引配体能力强，配位数高，如[Cu(NH3)4]2+， [Cu(NH3)2] +；（2）中心离子半径越大，配位空间越大，配位数越高，如[BF4]‑和[AlF6]3-；（3）对同一中心离子而言，配体半径越大，配位数越小，如 [AlF6]3-和[AlCl4]‑；（4）配体带电荷多，配体间排斥力增大，配位数减少，如： [Zn(NH3)6]2+,[Zn(CN)4]2-；（5）配位反应的温度和浓度等。

如 [Fe(CN)6]4-的电荷：（+2）+（-1）×6=-4 4. 配离子的电荷数中心离子和配体所带电荷的代数和。由于配合物分子是电中性的，可由外界离子的电荷数来确定配离子及中心离子的电荷数。如K3[Fe(CN)6]中，外界有3个K+，可知内界配离子的电荷数是-3，从而推断出中心离子是Fe3+。

螯合物：含有多齿配体（螯合剂）与中心离子形成螯合物：含有多齿配体（螯合剂）与中心离子形成的环状结构的配位单元，如CaY2－、[Cu(en)2]2+；内盐：负离子多基配体和正离子中心形成的中性配位单元，如Pt(NH3)2(C2O4) ，也是螯合物。螯合物特点：（1）含有的环结构为螯环，五元、六元环最稳定；（2）螯环使其比简单配合物更稳定，且环数越多，越稳定，也称为螯合效应；（3）其组成可用螯合比表示，即中心与螯合剂的数目之比，如 [Cu(en)2]2+为1：2。

6.1.3 配合物的命名—遵循一般无机化合物命名原则 1. 外界与内界的命名顺序 (1)外界是负离子时若简单负离子,如Cl-、OH-等，外界-“化”-内界；若复杂负离子,如SO42-、NO3-等,外界- “酸”-内界 (2)外界是正离子时内界- “酸”-外界

2. 内界命名顺序 配体数目用中文一、二、三、四等数字表示；不同配体名称之间以“•”分开；配体数目为一时，可以省略。配体数→配体名称→“合” →中心离子名称（氧化数）一、二、三、四表示以罗马数字Ⅱ、Ⅲ、 Ⅳ表示不同配体“•”分开

3. 配体命名顺序 (1) 无机离子→有机离子 [Co(en)2(NO2)Cl]SCN：硫氰酸一氯•一硝基• 二乙二胺合钴（III） K[PtCl3(C2H4)]：三氯•乙烯合铂(Ⅱ)酸钾 (2) 负离子→分子 [Cr(NH3)5Cl]Cl2：二氯化一氯•五氨合铬（III） K[PtCl3NH3]：三氯•一氨合铂(Ⅱ)酸钾 (3) 同类配体按配位原子的元素符号英文字母顺序, 如[Co(NH3)5H2O]Cl3：氯化五氨•一水合钴(Ⅲ)

（4）配位原子相同，少原子数者在先[Pt(py)(NH3)(NH2OH)(NO2)]Cl ：氯化硝基•氨•羟胺•吡啶合铂（Ⅱ）[PtNH2NO2(NH3)2]：氨基•硝基•二氨合铂(Ⅱ)（5）配位原子相同，且配体中含原子数目又相同，按非配位原子元素符号英文字母顺序排列，如Pt[NH2NO2(NH3)2]：氨基•硝基•二氨合铂(Ⅱ)

注意：（1）具有相同化学式而配位原子不同的配体名称不相同，例如：—NO2-（以N配位）硝基—ONO-（以O配位）亚硝酸根—SCN-（以S配位） 硫氰根—NCS-（以N配位）异硫氰根（2）常见配合物，常用习惯名称或俗名。 [Cu(NH3)4]2+铜氨配离子 [Ag(NH3)2]+银氨配离子 H2[SiF6] 氟硅酸 K3[Fe(CN)6] 铁氰化钾，俗名赤血盐 K4[Fe(CN)6] 亚铁氰化钾，俗名黄血盐

[Pt(NH3)6]Cl4 四氯化六氨合铂（IV） [PtCl(NO2)(NH3)4]CO3 碳酸一氯•硝基•四氨合铂（IV） [Co(ONO)(NH3)5]SO4 硫酸一亚硝酸根•五氨合钴（III） [CrBr2(H2O)4]Br∙2H2O 二水合溴化二溴•四水合铬（III） H2[SiF6] 六氟合硅（IV）酸 K4[Fe(SCN)6] 六硫氰根合铁（Ⅱ）酸钾四碘合汞（II）酸钾 K2[HgI4] 三氯•一氨合铂（II）酸钾 K[PtCl3(NH3)]

[Cr(OH)3(H2O)(en)] Na3[CoCl3(NO2)3] 三氯•三硝基合钴（III）酸钠 [Ni(CO)4] 四羰基合镍 [Co2(CO)8] 八羰基合二钴 [PtCl2(NH3)2] 二氯•二氨合铂（II）三羟基•一水•一乙二胺合铬（III）三氯化五氨•一水合钴(Ⅲ)

硫酸四氨合铜(Ⅱ) 六异硫氰根合铁(Ⅲ)酸钾六氯合铂(Ⅳ)酸氢氧化四氨合铜(Ⅱ) 五氯•一氨合铂(Ⅳ)酸钾硝酸羟基•三水合锌(Ⅱ) 五羰(基)合铁三硝基•三氨合钴(Ⅲ) 乙二胺四乙酸根合钙(Ⅱ)配离子

6.1.4 配合物的构型和磁性 1. 配合物的构型配合物的构型（配位单元构型）：配体围绕中心离子排布的空间构型。构型与配位数有关，配体远离，使体系能量最低配位数相同时，构型与中心和配体有关。常见配合物构型中心原子电荷 +1 +2 +3 常见配位数 2 3 4(6) 5 6(4) • 常见构型直线平面三角形正四面体三角双锥八面体平面四边形四方锥

2.配合物的异构现象配合物的异构现象：具有相同的组成而不同结构的现象。主要包括结构异构和立体异构。2.配合物的异构现象配合物的异构现象：具有相同的组成而不同结构的现象。主要包括结构异构和立体异构。（1）结构异构：组成相同键连关系不同的现象 a.解离异构：如紫色的[CoBr(NH3)5]SO4和红色的[CoSO4(NH3)5]Br； b.配位异构：如[Co(NH3)6][Cr(CN)6]中交换配体，得到的异构体[Cr(NH3)6][Co(CN)6]； c.键合异构：如以硝基配位的 [Co(NO2)(NH3)5]Cl2和以亚硝基配位[Co(ONO)(NH3)5]Cl2。

（2）立体异构：键连相同而配体空间排布方式不同的异构现象。如顺反异构、旋光异构（2）立体异构：键连相同而配体空间排布方式不同的异构现象。如顺反异构、旋光异构 a.顺反异构：键连相同，配体相互位置不同。如Pt(NH3)Cl2为平面正方形结构，顺铂是化疗药物，而反式则没有抗癌作用。 Cl NH3 Cl NH3 Pt Pt Cl NH3 NH3 Cl 顺式（顺铂）反式

b.旋光异构：配体相互位置相同，但配体的空间取向不同的异构现象。旋光异构体互为镜像，属手性分子。它们在生物体内的活性和作用不同。如 [Cr(en)2 Cl2]+的旋光异构体： cis-[Cr(en)2 Cl2]+trans- [Cr(en)2 Cl2]+

3. 配合物的磁性（1）配合物的磁性是其性质，可测磁矩μ判断。 μ与未成对的电子数n有关，n越多，μ越大。未成对电子数与磁矩的理论值关系未成对电子数 0 1 2 3 4 5磁矩（μ）/B·M 0 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92 （2）磁矩可判断物质磁性及其强弱。若μ= 0，逆（抗）磁性的，受磁场排斥；若μ ≠0，顺磁性的，受磁场吸引； μ越大，物质磁性越强。

配合物的磁性是配合物的重要性质，可通过磁天平来测定。配合物的磁性是配合物的重要性质，可通过磁天平来测定。 • 由磁矩不仅可判断物质的磁性，还可以判断中心离子价层电子的排列、配合物的空间构型以及配合物的稳定性等。

§6-2 配合物的化学键理论 一、配合物的价键理论二、配合物的晶体场理论

6.2.1 配合物的价键理论 1. 价键理论要点（1）中心离子 (简写M)提供空的价电子轨道，接受配体（L）提供的孤电子对，形成配位键M←L；（2）为提高成键能力， M的价电子轨道经杂化形成数目相等、能量相同、具有一定方向性的简并轨道，使配合物有一定的空间构型；（3）杂化的轨道能级不同，配合物稳定性不同。

2．中心离子的价层轨道杂化类型 中心离子的价层杂化轨道的类型决定着配合物的空间构型。根据参与杂化的轨道能级不同，配合物分为外轨型和内轨型两种。（1）外轨型配合物中心离子采用最外层的ns、np、nd轨道杂化成键形成的配合物。

Ag+4d10 ，形成Ag(NH3)2]+时进行如下杂化 • Ag+以最外层的5s和5p轨道参与sp杂化，并接受NH3提供的孤电子对成键，故[Ag(NH3)2]+的空间构型为直线形。

Ni2+ 3d8，形成 [Ni(NH3)4]2+时： Ni2+采用最外层的轨道进行sp3杂化成键， [Ni(NH3)4]2+的空间构型为正四面体。

Fe3+ 3d5, 形成[FeF6]3-时进行如下杂化 为了提高成键能力，Fe3+以sp3d2轨道杂化，并与F-提供的孤电子对形成配位键，形成正八面体构型。

外轨型配合物特点： （1）中心离子提供最外层的ns、np、nd轨道杂化成键，（n-1）内层电子排布不变；（2）(n-1)d轨道上电子尽可能分占轨道，使许多外轨型配合物具有磁性，且轨道中未成对的电子数越多，磁矩越大，物质磁性越强；（3）参与杂化的外层轨道能量较高，外轨型配合物的稳定性较差。 2.内轨型配合物—中心离子以内层（n-1）d， ns，np轨道杂化成键形成的配合物。

如Ni2+3d8, 形成[Ni(CN)4]2-时杂化如下： 3d电子在CN-影响下重排空出1个d轨道，进行 dsp2杂化，测得其磁矩为零，构型是平面正方形。

再如，Fe3+与CN-形成[Fe(CN)6]3-时， Fe3+的价层电子重排后，空出2个3d轨道并进行d2sp3杂化，其空间构型为正八面体。

([Fe(CN)6]3-)=52.6， ([FeF6]3-)= 14.3 内轨型配合物特点：（1）中心离子以（n-1）d，ns，np轨道杂化成键形成的配合物。（2）中心离子（n-1）d轨道中电子常常发生重排，使未成对电子数减少，磁矩变小。（3）中心离子是以能量较低的内层轨道参与杂化成键，同一中心离子的内轨型配合物比外轨型配合物稳定。如 [Fe(CN)6]3-比 [Fe(CN)6]3-稳定。

3. 中心离子和配体性质决定杂化轨道类型 （1）中心离子 a.价层d轨道已全充满时，只能形成外轨型； b.电荷高，有利于形成内轨型配合物。（2）配体 a.CN-，CO等配体，能使中心离子重排，也称强场，多形成内轨型配合物; b.以X-（卤离子），SCN-，H2O为配体，对中心离子的影响较小，称为弱场，多形成外轨型配合物; c.以Cl-，NH3，RNH2为配体，形成的配合物内、外轨型都有，也称作中强场。

对价键理论的评价: • 很好地解释了配合物的空间构型、磁性、稳定性。 • 直观明了，使用方便。 • 无法解释配合物的颜色(吸收光谱)、光谱及过渡金属水合物的稳定性。

§ 9.3 配位平衡 § 6-3 配位平衡一、配合物的稳定常数二、配位平衡移动

一、配合物的稳定常数 若中心离子为Mn+、配体为L-,则配合物的形成反应为： Mn++xL- MLx(n-x) 配合物的形成反应是可逆的，平衡时：注意：上式中所有浓度均为平衡浓度

K fθ称为配合物的标准稳定常数，表示配位反应进行的程度及配合物的稳定性，其值越大，配位反应越完全，配合物越稳定。不同的配离子具有不同的稳定常数。相同类型的配合物，其稳定性可以由K fθ 大小直接比较，如[Ag(CN)2]- (K fθ 1.3×1021)比[Ag(NH3)2]+ (K fθ 1.12×107) 更稳定；不同类型的配合物，其稳定性大小必须由计算结果比较。

螯合效应使螯合物比具有相同配位数的简单配合物稳定，从它们稳定常数的比较可看出。螯合效应使螯合物比具有相同配位数的简单配合物稳定，从它们稳定常数的比较可看出。 lg K lg K 螯合物简单配合物 f f [ ] [ ] + 2 + 2 Cu(en) 20.00 Cu(NH ) 13.32 2 3 4 [ ] [ ] + + 2 2 Zn(en) 10.83 Zn(NH ) 9.46 2 3 4 [ ] [ ] + + 2 2 Cd(en) 10.09 Cd(NH CH ) 7.12 2 2 3 4 [ ] [ ] + + 2 2 Ni(en) 18.83 Ni(NH ) 8.74 3 3 6

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