560 likes | 808 Views
第六章 卤代烃. 1 卤代烃的分类、命名 2 卤代烃的制备方法 3 卤代烷的化学性质 (重点) 亲核取代反应、消除反应、与金属反应 4 卤代烃的亲核取代反应机理 (重点) 5 卤代烃的消除反应机理 (重点) 6 卤代烯烃和卤代芳烃. 一元卤代烃. 饱和卤代烃. 伯卤代烃. 二元卤代烃. 不饱和卤代烃. 仲卤代烃. 卤代烃. 卤代烃. 卤代烃. 三元卤代烃. 卤代芳烃. 叔卤代烃. ……. 一、卤代烃的分类、命名. 1 、卤代烃的分类. 2 、卤代烃的命名.
E N D
第六章 卤代烃 1 卤代烃的分类、命名 2 卤代烃的制备方法 3 卤代烷的化学性质(重点) 亲核取代反应、消除反应、与金属反应 4 卤代烃的亲核取代反应机理(重点) 5 卤代烃的消除反应机理(重点) 6 卤代烯烃和卤代芳烃
一元卤代烃 饱和卤代烃 伯卤代烃 二元卤代烃 不饱和卤代烃 仲卤代烃 卤代烃 卤代烃 卤代烃 三元卤代烃 卤代芳烃 叔卤代烃 …… 一、卤代烃的分类、命名 1、卤代烃的分类
2、卤代烃的命名 A、卤代烷烃 烷烃作为母体:选择含有卤原子的碳原子在内的最长的 碳链作为主链,根据其碳数称“某烷”, 卤原子作为取代基。 B、卤代烯烃 以烯烃为母体,选择同时含有卤原子的碳原子和双键在内的最长碳链为主链,卤原子为取代基,以双键的位次最小为原则进行编号。
C、卤代芳烃: A、卤原子直接与苯环相连:以芳烃为母体 B、卤原子连在芳环侧链上的化合物,以含有卤原子和苯环的碳原子在内的最长碳链作为主链,卤原子和芳环作为取代基。
二、卤代烃的制法 1、烃的卤代
2、不饱和烃的加成 3、芳烃的亲电取代反应
4、醇的亲核取代 5、卤素的置换反应
+ - δ δ - Nu: 亲核取代 反应 : B 消除反应 三、卤代烷的化学性质 极性共价键 断裂
1、亲核取代反应 反应活性:RI > RBr > RCl > RF
(1) 水解反应 强碱的水溶液 共热 RX ROH 卤代烷 (2) 与醇钠作用 卤代烷 醇钠 相应的醇 生成醚 (70%) 制备醚的常用方法——Williamson 合成法
(4) 氨解 (5) 卤离子的交换反应 (63%) (3) 氰解
(6)与硝酸银作用 鉴别卤代烃
RCH2X: 只有一种产物 2、消除反应
(81%) (19%) (80%) (20%) Saytzeff 规则
3、与金属反应 烃基卤化镁—Grignard 试剂
四、卤代烃亲核取代反应机理 υ=κ[CH3Br][OH-] υ=κ[(CH3)3CBr]
(S)–2–碘辛烷 (R)–2–碘(128I)辛烷 SN2反应的立体化学特征为中心C原子的构型反转。
SN2反应的特点: • 反应不分阶段,连续进行,旧键断裂与新键形成 • 同时进行。 • (2) 反应速度与卤代烷、亲核试剂的浓度都成正比,是二级反应 • (3) 立体化学的特征:瓦尔登转化是SN2反应的标志。
SN1反应的特点: (1) 反应分步进行,有活性中间体生成 (2) 反应速度仅与卤代烷浓度有关,是一级反应 (3) 立体化学的特征:生成外消旋体 (4) 常有重排
3、影响亲核取代反应的因素 A、烷基结构的影响 (1) 烷基结构对SN2反应的影响 电子效应来看:α-碳上电子云密度低,有利于亲核试剂进攻。 空间效应:随着中心C原子上的CH3个数的增多,过渡态的拥挤程度增大,反应的活化能增高,反应速率降低。 SN2反应的活性: 伯卤代烷 > 仲卤代烷 > 叔卤代烷
碳正离子的稳定性: (2) 烷基结构对SN1反应的影响 SN1反应的活性顺序: 叔卤代烷> 仲卤代烷>伯卤代烷
卤代烷的反应活性顺序: RI > RBr > RCl > RF B、卤原子(离去基团)的影响
C、试剂的亲核性 (a) 一个带负电荷的亲核试剂要比相应的中性试剂更活泼 (b)当亲核试剂的亲核原子相同时,试剂的碱性越强,亲核性越强 (c)当亲核试剂的亲核原子属于同周期元素时,电负性越大,其亲核性越弱 (d)当亲核试剂的亲核原子属于同主族元素时,电负性越大,其亲核性越弱
过渡态 υ= k [R-X][C2H5O-] 二级反应 五、消除反应的机理 1、双分子消除反应(E2)的机理
E2反应的特点: • 反应一步完成,旧键断裂与新键形成同时进行 (2) 反应速度与卤代烷及进攻试剂的浓度成正比
第一步 卤代烷解离成碳正离子: 第二步 碱夺取β–H,生成烯烃: υ= k [R-X] 一级反应 2、单分子消除反应(E1)机理
E1消除的特点: (1) 反应两步完成。 (2) 反应速度只与卤代烷的浓度有关 (3) 反应有重排。
碳正离子的稳定性: E1 反应的活性顺序: 叔卤代烷> 仲卤代烷> 伯卤代烷 3、影响消除反应的因素 A、烷基结构的影响 (1)烷基结构对E1的影响
E2 反应的活性顺序: 叔卤代烷> 仲卤代烷> 伯卤代烷 β–H 的数目: 9 6 3 0 (2)烷基结构对E2的影响 α–C原子上连接的烷基愈多,过渡态越稳定。 α–C原子上连接的烷基愈多,β–H愈多,被碱进攻的机会愈多,反应速率愈大。
B、卤原子的影响 消除反应的活性:RI > RBr > RCl > RF C、进攻试剂的影响 浓的强碱利于E2 反应的进行。 夺取β–H的能力强
(91%) (9%) (3%) (97%) 5、取代和消除反应的竞争 A、烷基结构的影响
B、进攻试剂的影响 试剂的碱性愈强,对消除反应愈有利。 增强试剂的碱性,提高了夺取β–H的能力。 C、反应温度的影响 温度升高,更有利于消除反应的进行 (53%) (47%) (64%) (36%)
结论 1、伯卤代烷主要发生亲核取代反应 2、叔卤代烷主要发生消除反应 3、仲卤代烷受进攻试剂、温度等影响。进攻试剂碱性越强,越有利于消除反应;温度越高,越有利于消除反应。
六、卤代烯烃和卤代芳烃 1、分类 (1)乙烯型和苯基型卤代烃 (2)烯丙型和苄基型卤代烃 (3)孤立型卤代烯烃和卤代芳烃
2、卤代烯烃和卤代芳烃的化学性质 (1)亲核取代反应 乙烯型和苯基型卤代烃分子:不发生亲核取代反应
(2)消除反应 乙烯型和苯基型卤代烃分子:一般不发生消除反应
本章小结 一、卤代烷的命名 A、含有卤原子的碳原子在内最长碳链为主链,卤原子和其他支链为取代基。 B、编号要使取代基的位次较小。 C、命名时,按次序规则,较优基团后列出。
二、卤代烯烃的命名: 含卤原子的碳原子和双键在内的最长碳链为主链,卤原子作为取代基。编号时使双键的位次比较小。 三、卤代芳烃的命名 A、卤原子直接与苯环相连 以芳烃为母体,其他的作为取代基,同多官 能团化合物的命名 B、卤原子连在芳环侧链上,以含有卤原子和苯环的碳原子在内的最长碳链作为主链,卤原子和芳环作为取代基。
四、亲核取代反应: 1 、主要反应 水解:生成醇。 与醇钠作用:生成醚,主要用于伯卤代烃,仲、叔容易发生消除反应。 与氰化钠反应:增加一个碳原子,生成腈,水解成羧酸。 与硝酸银作用:生成卤化银沉淀,鉴别卤代 烷。 2、主要类型 SN1:两步完成;中间体为碳正离子,常有重排;生成 消旋体。 SN2:一步完成;手性碳原子构型发生瓦尔登转化。
3、影响亲核取代反应的因素 A、烷基 SN1:碳正离子的稳定性决定;叔>仲>伯 SN2:空间效应决定,取代基越多,位阻越大; 伯>仲 >叔。 B、离去基团 C-F键键能最大,I>Br>Cl>F
C、试剂的亲核性 对SN1无影响,对SN2的影响,亲核性越强,速率越大。 a、带负电荷的比呈中性的更强。 b、当亲核原子相同时,试剂的碱性越强,亲核性越强。 c、当亲核原子是同主族原子时,电负性越小,亲核性越强。 d、当亲核原子是同周期原子时,电负性越小,亲核性越强。