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第 9 章 定量分析中的分离方法

第 9 章 定量分析中的分离方法. 9.1 概述 9.2 沉淀分离法 9.3 溶剂萃取分离法 9.4 离子交换法 9.5 色谱分离法. 9.1 概述. 定量分析过程. 取样 → 溶样 → 消除干扰 → 测定 → 计算 掩蔽 原理 数据处理 分离 方法 结果. 氢氧化物： NaOH 、 NH 3 硫化物： H 2 S 有机沉淀剂： H 2 C 2 O 4 ，丁二酮肟. 沉淀分离. 固液分离. 固相萃取. 阳离子交换树脂 阴离子交换树脂. 分 离 方 法. 离子交换分离. 螯合物萃取

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第 9 章 定量分析中的分离方法

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  1. 第 9 章 定量分析中的分离方法 9.1 概述 9.2 沉淀分离法 9.3 溶剂萃取分离法 9.4 离子交换法 9.5 色谱分离法

  2. 9.1 概述 定量分析过程 取样→溶样→消除干扰 → 测定 → 计算 掩蔽原理 数据处理 分离方法 结果

  3. 氢氧化物：NaOH、NH3 硫化物：H2S 有机沉淀剂：H2C2O4，丁二酮肟 沉淀分离 固液分离 固相萃取 阳离子交换树脂 阴离子交换树脂 分 离 方 法 离子交换分离 螯合物萃取 离子缔合物萃取 三元络合物萃取 萃取分离 液液分离 支撑型液膜 乳状液型液膜 生物膜 液膜分离 气液分离：挥发和蒸馏 克氏定氮法，Cl2预氧化I-法 气固分离-超临界流体萃取 其他分离方法：萃淋树脂、螯合树脂、浮选、色谱分离法 分离分析法：气相色谱法，液相色谱法、电泳分析法

  4. 分离的意义：消除干扰、富集微量待测组分. 对分离的要求： 1）干扰组分应减小至不再干扰被测组分的测定； 2）被测组分在分离过程中的损失要小到可以不计。 被测组分A的回收率（RA）： A为主要组分：RA>99.9% A在1%： RA>99% A为微量组分：RA>95%或更低 A、B两组分分离效果的好坏用分离因数S 表示

  5. 9.2 沉淀分离法 9.2.1 无机沉淀剂 1.氢氧化物沉淀： OH-:分离两性(Zn(II),Pb(II),Sn(II),Al(III))与非两性物. 蛋白质的分离-调pH至等电点. NH3·H2O:分离高价金属离子(Th4+,Al3+,Fe3+)与易生成 氨络合物的金属(Cu,Co,Ni,Zn,Cd,Hg,Ag). 2. 硫化物：H2S(控制酸度以控制S2-浓度) 3. 其他沉淀剂：Cl-, SO42-, CrO42-, PO43-, F-等. Ag+ Ba2+, Pb2+ Mg2+ Ca2+ 容易共沉淀, 选择性不高; 应首先沉淀微量组分.

  6. N-ONH4 N=O 9.2.2 有机沉淀剂 种类多,选择性好, 晶形好,可灼烧除去. H2C2O4用于 Ca2+, Ba2+, Sr2+, Th4+与Fe3+, Al3+, Zr4+ ……分离 铜铁试剂（N-亚硝基-β-苯胲胺） 在1:9的H2SO4中，Fe3+、Ti4+、V(V)与Al3+、Co2+、Cr3+、 Ni2+ 分离.

  7. O OH N C CH3 C N H3C Ni N C CH3 C N H3C O HO Zn2+ Zn(SCN)42-难溶三元络合物 (10g/L) SCN- 甲基紫+ 居里夫妇与钋和镭 9.2.3 共沉淀分离富集 CaCO3↓(Pb), Al(OH)3↓, Fe(OH)3↓ 选择性差, 干扰下一步测定. 有机共沉淀剂: 丹宁, 动物胶等,可灼烧除去. 例: 丁二酮肟-Ni(内络盐)+惰性共沉淀剂 + 丁二酮肟二烷酯 (乙醇溶液) 例: + SCN-甲基紫+ (络合共沉淀剂)

  8. 1. 控制酸度: 例Cu2+、Cd2+分离 在KCN的氨性溶液中通入H2S， Cd2+被沉淀， Cu2+不沉淀, Cu2+ Cu(CN)32- 9.2.4 提高沉淀分离的选择性 2. 利用络合掩蔽作用 例 Ca2+、Mg2+分离 (NH4)2C2O4过量, Ca2+ 沉淀, Mg2+生成Mg(C2O4)22-. 例 Pb2+、Ca2+分离 在EDTA存在下，控制pH2.8~4.9,CaC2O4↓,与Pb2+分离.

  9. 0 pM (pM´) [C2O4´ ] =0.1 mol·L-1 X 1.0 pPb 有EDTA 2 pCa pCa [Y ] =0.01 mol·L-1 pCa 5 pPb  2 4 pPb X 6.1 6 pCa 6.8 无EDTA 8 8.7 pPb´ 10 2.8 4.9 0 2 4 6 pH 8 pKsp(PbC2O4) =9.7, lgK(PbY)=18.0 pKsp(CaC2O4) =7.8, lgK(CaY)=10.7 用草酸盐沉淀分离Pb2＋、Ca2＋

  10. O2 3. 利用氧化还原反应,改变离子存在状态 Fe3+ Cr3+ Fe(OH)3↓ CrO42- NaOH H2O2 MnO(OH)2↓ Ca2+, Mg2+ Mn2+ Ca2+,Mg2+

  11. 9.3 溶剂萃取分离法 9.3.1 萃取原理与基本概念 依据: “相似相溶”, 物质在极性不同的溶剂中 溶解度不同. 水:极性, 离子型化合物(亲水性)易溶. 有机溶剂(丙酮,CHCl3,CCl4,苯): 有机化合物 (疏水性)易溶. 萃取: 将亲水性物质转化成疏水性化合物而 进入有机相. 反萃取: 恢复亲水性,再回到水相.

  12. A 有机相 o A 水相 w 严格说： 中性分子  ≈1 分配平衡 示意图 1. 分配系数 在一定温度下,浓度不太大时,KD为常数,称分配定律。

  13. lgD lgKD lg[I-] 2. 分配比 例：有I-存在时, I2在CCl4－H2O中的分配

  14. 相比R 3. 萃取率

  15. 在不同KI浓度下的I2在CCl4-H2O体系中的D和E(R =1) 相比确定时, 分配比D越大, 萃取率E越高。

  16. 1000 100 10.0 1.0 0.10 0.01 D 0 20 40 60 80 100 萃取率 (E/%) 分配比与萃取率的关系曲线 （VO=VW,R=1)

  17. 萃取次数与萃取率的关系 若D=5，R=1 时， 一次萃取率 E = 83% 若D=5，R=1/3 时，一次萃取率 E = 94% 若D=5，R=1 时， 三次总萃取率 E = 99.5% 用同量溶剂多次萃取效果好.

  18. 多次萃取时萃取率 E的计算 m0为被萃取物总量，m1为一次萃取后，水中剩余量.

  19. =43/(43+2)=96% 2. VOxine= 5.0 mL n=2 例1 在pH=7.0时, 以8－羟基喹啉(Oxine)氯仿溶液从 水溶液中萃取La3+。已知: D=43, c(La3+)W=1.00 mg/mL, VW=20.0 mL. 1.VOxine= 10.0 mL

  20. 9.3.2 萃取类型与萃取平衡 ＋ C2H5 C2H5 [FeCl4ˉ] OH OH+ C2H5 C2H5 盐 乙醚作用：生成 盐, 溶剂, 萃取剂. 1. 离子缔合物萃取 ＋ FeCl4ˉ ＝ 萃入乙醚中 萃取容量较大,常用于分离基体元素,如钢铁中的Fe3+.

  21. ＋ (H3C)2N N(CH3)2 C ·[SbCl6]ˉ 离子缔合物萃取例 Sb(V)在浓HCl中生成SbCl6-，可与碱性染料孔雀绿的阳离子生成缔合物，而被苯萃取，该体系用于萃取光度法测微量Sb。

  22. C NOH H3C NOH C H3C O OH N C CH3 C N H3C N i N C CH3 C N H3C O HO 2. 螯合物萃取 Ni2＋ ＋ 2 丁二酮肟镍(电中性)，从水中萃入CHCl3 .

  23. CH3 C CH2 C CH3 O O O O C CH2 C CF3 S 9.3.3 几种重要的萃取剂 乙酰丙酮 lgKH(HL)=8.9， lgKD=0.77（C6H6－H2O ） 萃取离子： Fe3＋>Be>Cu>Al>Th>Pb>Ni>Co2+>Zn>Mn>Hg 噻吩甲酰三氟丙酮 lgKH(HL)=6.23， lgKD=1.6 可在酸性溶液中萃取金属离子,主要用于锕系元素分离.

  24. N OH N-ONH4 N=O 8-羟基喹啉 lgKD=2.6，lgKH(HL)=9.9， lgKH(H2L)=5.0 （CH2Cl2－H2O ） VO2+>Fe3+>Ga3+>Cu>TiO2+>Bi>Ni>Al>Th> Hg >Co> Zn> Cd>Pb>Mn>Ca 铜铁试剂 lgKH(HL)=4.16， lgKD=2.18 （CHCl3－H2O ） Fe3＋,Ti, Zr,V,Nb,Bi,Cu,Th（酸性）

  25. 9.3.4 溶剂萃取的应用 1. 萃取分离 双硫腙能与20余种M生成螯合物 稀无机酸溶液（0.1~0.5mol·L-1），可萃取Hg、Ag、Au、Cu；萃取后, 用含EDTA的碱性溶液洗萃取液, HgY被反萃到水相,几乎无干扰. 弱酸性介质，可萃取Bi. 中性或弱碱性，可萃取Zn、Cd、Pb、Ni. 2. 萃取富集 天然水中致癌物3、4-苯并芘的检测 用环已酮从大量水中萃取，浓缩到小体积，层析分离后 荧光法测定.

  26. 冷凝器 水溶液 溶剂 水溶液 溶剂 溶剂比水轻 溶剂比水重 连续萃取装置

  27. 氧化剂 钽试剂－CHCl3 V(IV) V(V) HCl(3.5mol·L-1) V-钽试剂-Cl 1 : 2 : 1 3. 萃取比色. 合金钢中钒的测定 三元络合物 紫红色 萃取光度法 λ= 530nm

  28. + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + o + o + o o + o o o o o o o + + + + + + + + + + o + o + o + o + o + o o o o o + o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o + o + o + o o + + + o + + + + + + + + + K+ H+ 淋洗 交换上柱 9.3 离子交换分离法 溶液中的离子与离子交换树脂发生离子交换而分离.

  29. A+B A A B B 离子交换层析法 将交换上去的离子， 用适当的洗脱剂依次洗脱而分离. 柱层析

  30. 9.3.1 树脂的种类和性质 — 网状高分子聚合物 O C H C = C H H C = C H C H C H C H C H C H C H C H C H C H C H C H C H H O 2 2 2 2 2 2 （ 催 化 剂 ） + （ 分 散 剂 ） C H C H 2 O H n C H C H C H C H C H C H C H C H C H C H C H C H H C = C H 2 2 3 2 3 2 C H C H C H C H C H C H C H C H C H C H C H C H 2 2 2 2 2 2 H S O 2 4 \ \ \ \ S O H S O H S O H S O H \ \ S O H S O H 3 3 3 3 3 3 C H C H C H C H C H C H C H C H C H C H C H C H 2 2 3 2 2 2 交联度: w (交联剂) 8～12% 交换容量：3～6 mmol/g(干）

  31. 交换 洗脱 树脂类型 阳离子交换树脂: 含酸性活性基团的树脂。 强酸型： R—SO3H pH 0-14 不受酸度限制 弱酸型：R—COOH pH>4 R—OH pH>9.5 选择性好, 可分离各种有机碱及氨基酸

  32. 水化作用 交换 洗脱 阴离子交换树脂: 含碱性活性基团的树脂 强碱型：R —N(CH3)3Cl pH 0-14 弱碱型： R —NH2， R—NHCH3 pH 0-7 R—N(CH3)2 pH < 9.5 螯合树脂：含有特殊的螯合活性基团

  33. 9.3.2 树脂对离子的亲和力顺序 • 强酸型阳离子交换树脂 • 对一价阳离子 • Li+ <H+ <Na+ <NH4+ <K+ <Rb+ <Cs+ <Ag+ <Tl+ • 对二价阳离子 • Mg2+ <Ca2+ <Sr2+ <Ba2+ <Fe2+ <Co2+ <Ni2 +<Cu2+ <Zn2+ • 水合离子半径越小亲和力越大 • 对不同价态离子 • Na+ <Ca2+ <Fe3+ <Th4+电荷数越高亲和力越大 • 强碱型阴离子交换树脂 • F- <OH- <Ac- <HCOO- <H2PO4- <Cl- <NO3- <HSO4- • <CrO42- <SO42-

  34. c K+(2mol·L-1 HCl) Na+ Li+ K+ 0 100 200 300 400 V洗(mL) 阳离子交换分离（0.1mol·L-1 HCl为淋洗液） 亲和力大的先被交换上去, 后被洗脱下来.

  35. 离子交换树脂 玻璃纤维 交换柱 9.3.3 离子交换分离操作技术 • 树脂的选择和处理 • 装柱 • 交换 • 洗脱 • 树脂再生

  36. Co2+ Ni2+ CoCl42- Ni2+ HCl 阴离子交换树脂 9mol·L-1 9.3.4 离子交换分离法的应用 1. 水的净化:　阳离子柱━阴离子柱━混合柱 2. 离子的分离与富集: Al3+、Fe3+与SO42-分离; Cr(VI)与Cr3+分离; Al3+与Fe3+分离：FeCl4-用阴离子交换树脂除去;

  37. 12 6 4 2.5 0.5 0.005 Zn2+ Cu2+ Fe3+ Co2+ Mn2+ Ni2+ 0 20 40 60 80 100 洗脱剂体积，mL 用强碱性阴离子交换树脂分离 Ni,Mn,Co,Cu,Fe,Zn (HCl 浓度mol·L-1) 洗脱曲线

  38. 3. 氨基酸的分离( 阳离子交换树脂) 用pH递增的柠檬酸盐缓冲溶液洗脱侧链pKa增大的氨基酸 4. 蛋白质、酶、核酸等生物活性物质的 分离、纯化和富集.

  39. H-阳离子树脂 HAc (NaOH滴定, PP) NaAc Cl-阴离子树脂 NaCl (AgNO3滴定,K2CrO4) OH-阴离子树脂 (HCl滴定, MR,PP) NaOH 例: 测定含Fe3+溶液中H3BO3的浓度 • 将溶液通过强酸型阳离子交换树脂除去Fe3+; • 预中和溶液中的游离酸(MR), 加入多元醇, 用NaOH 标准溶液滴定(PP). 例:用离子交换法测定NaAc的含量

  40. 9.4 色谱法 叶绿素 叶绿素 叶黄素'， " 叶黄素 茨维特色谱图 （1906） 叶绿素的石油醚溶液流经装有CaCO3的柱子，然后用石油醚淋洗. CaCO3对叶绿素各成分吸附能力不同，而分离成为色带.

  41. 加入样品 层析后 装柱 9.4.1 柱色谱法(Column Chromatograph) 机理:吸附色谱 吸附剂: Al2O3, SiO2(硅胶), 聚酰胺等 吸附剂和洗脱剂的选择: 物质极性 吸附活性 洗脱剂极性 强 小 强 弱 大 弱 常用洗脱剂极性次序: 石油醚<环己烷<CCl4<甲苯<CH2Cl2<CHCl3<乙醚<醋酸乙酯<正丙醇<乙醇<甲醇<水

  42. 9.4.2 纸色谱法（分离g级物质） （Paper Chromatography） 固定相——滤纸上的吸附水 流动相——溶剂（乙醇、丙醇、丙酮及与水不相溶 的溶剂） 原理：根据溶质A在流动相与固定相（纸纤维中吸着的水分）中的分配系数不同，流动相因毛细现象沿纸上升，KD大的前进慢，KD小的上升快，因而溶质得到分离。

  43. 溶剂前沿 y x2 层析纸 x1 起始线 （原点） 展开剂 层析缸 纸色谱示意图  Rf > 0.02，A、B可分离. 与标样比较可定性鉴定

  44. 溶剂前沿 1,7-氨基蒽醌 1, 6-氨基蒽醌 1, 8-氨基蒽醌 1-氨基蒽醌 硝基蒽醌 原点 定性检出氨基蒽醌试样中的各种异构体 样品： 氨基蒽醌 固定相： -溴代萘附着于滤纸纤维素上. 展开剂： 吡啶:水（1:1）

  45.  x x      双向纸色谱法 例：氨基酸混合液点在15×15cm滤纸边2cm处，风干，展开剂用CH3OH-H2O-吡啶（20:5:1），当溶剂移动至14cm处，取出风干。（第一次展开） 将滤纸折成筒状，使斑点处于下方，再用叔丁醇-甲基乙基酮-H2O-二乙胺(10:10:5:1) 展开至14cm，取出风干。(第二次展开) 显色：茚三酮-4-乙-2-甲氮苯-冰HAc 第二次展开 第一次展开

  46. 天冬氨酸 甘氨酸 白氨酸 谷氨酸 丝氨酸 组氨酸 氨基酸的Rf值 展开剂 正丁醇+吡啶+水 0.20 0.29 0.60 0.20 0.33 0.24 1 : 1 : 1 正丁醇+醋酸+水 0.230.23 0.70 0.28 0.22 0.11 12 : 3 : 5 • PC检测方法； • 颜色, • 显色(反应显色, I2蒸气, 紫外灯照) • 剪下斑点，用适当的溶剂洗脱后测定(比色,荧光)

  47. 薄层板 SiO2 Al2O3 玻璃板 上涂吸附剂层 下行法 上行法 滤纸条 展开剂 层析缸 层析缸 薄层板 薄层板 展开剂 9.4.3 薄层色谱法 (ThinChromatography)

  48. 薄层色谱法点样及展开过程

  49. 展开后的薄层板

  50. 薄层层析法的应用 天然产物和有机化合物的分离与鉴定 (药物, 香精, 氨基酸及其衍生物) 例: 3,4-苯并芘的检测 富集:环己酮或石油醚提取,脱水后浓缩至0.1mL; 层析分离:制板, 点样, 展开; 测定:截取-乙醚洗脱-蒸干-浓H2SO4溶解, 荧光法测定(对照标样). 发展:薄层层析胶片， 旋转薄层层析仪， 自动进样技术，光谱扫描技术等。

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