1 / 31

第 1 章 化学热力学

第 1 章 化学热力学. Chapter 1 Chemical Thermodynamics. 返回. 研究内容 : 1. 化学变化中的能量转换与守恒 2. 化学变化的方向和限度. 1.1 基本概念. 1.1.1 体系和环境 (system and environment). 体 系：被研究的直接对象. 环 境 : 体系外与其密切相关的部分. 敞开体系：与环境有物质交换也有能量交换. 封闭体系： ………. 无 ………..….. 有 …………. 孤立体系： ………. 无 …………… 无 … …….

vevina
Download Presentation

第 1 章 化学热力学

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author. Content is provided to you AS IS for your information and personal use only. Download presentation by click this link. While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server. During download, if you can't get a presentation, the file might be deleted by the publisher.

E N D

Presentation Transcript

  1. 第1章 化学热力学 Chapter 1 Chemical Thermodynamics 返回 研究内容: 1. 化学变化中的能量转换与守恒 2. 化学变化的方向和限度

  2. 1.1基本概念 1.1.1 体系和环境 (system and environment) 体 系：被研究的直接对象 环 境 : 体系外与其密切相关的部分 敞开体系：与环境有物质交换也有能量交换 封闭体系：……….无………..…..有………… 孤立体系：……….无……………无… ……

  3. 1.1.2 体系的性质 (properties of the system ) 广度性质 : 具有加和性，与体系中物质的量成正比。 （容量性质） （体积， 质量，热容量） 强度性质 : 不具有加和性，与体系自身特性有关。 （温度，密度，黏度，浓度） 1. 1. 3状态和状态函数(state and state function) 状 态: 一定条件下，体系物理性质和化学性质的综合表现。 （状态一定,状态函数一定） 状态函数: 描述系统性质的物理量。（例如 p，V，T 等） （状态的每一个物理、化学性质都是状态函数。）

  4. 例： 某理想气体 298K 压缩 P３= ２× 105 Pa V３=１ 　　dm3 P1=105 Pa V1=2 dm3 减压 压缩 状态３ 状态１ P2=0.5×105 Pa V２=４　　 dm3 状态２ 状态函数特点: （1）互相联系，互相转化 。（例，对于理想气体：PV=nRT ） （2）状态函数的变化值只与状态的始态、终态有关, 而与变化 　　　途径无关。 Δp=P３－ P1 =（ P３－ P2）+ （ P2－ P1） = 105 Pa ΔV= V３ － V1= （ V３－ V2）+ （V2－ V1） = -1 dm3

  5. 重要的状态函数及状态函数变： 压强P，　　体积V ，　　温度T，　　浓度CΔP， ΔV ， ΔT， ΔC 压强变 体积变 温度变 浓度变 内能U (热力学能) 焓H 自由能G 熵S 体系的全部能量 与热能关系密切 混乱度度量 ΔUΔH ΔG ΔS 内能变 焓变 自由能变 熵变 自发性判据

  6. 做功W W非体积功 封闭体系： W体积功 = P外ΔV 单位：kJ·mol-1 非状态函数 吸热＋ 放热－ 做功＋ 得功－ 热（Q）：体系与环境之间由于存 　　　　　在温差而传递的能量。 功 ( W )：体系与环境之间除热之 　　　　外以其它形式传递的能量。 1.2 热化学和焓 １.２.１ 热力学第一定律（物质变化中的能量守恒与转化定律） 　　（内能U是状态函数，其变化只与始态、终态有关，与变化途径无关. 至今尚无法直接测定，只能测定到 U。）

  7. 焓的定义式：　　　　　，　　　　　　　　 P 当　　时： P 对于封闭系统，只做体积功的　　过程　　 吸热时焓变为正值 放热时焓变为负值 同学们自己可以证明，对于封闭系统，只做体积功的　　过程： V １.２.２焓与化学反应热效应

  8. 焓的意义和性质： （１）焓是状态函数，具有广度性质。 （２）对于封闭系统，只做体积功的过程，　　　　　。 （３）对于给定物质，H ( g ) > H ( l ) > H ( s ) , H (高温) > H (低温) （４）反应的焓变 　　　　　（过程反向，焓变反号）　　

  9. （１）等温过程 T始= T环境 ； （２）热不是状态函数； （３）在一定条件下可与状态 　　 函数相对应。 特点 封闭系统，只做体积功： T P T V (可用于测定反应的焓变，Cm为摩尔热容 , Cp为恒压比热容, ） (可用于测定反应的内能变，Cv为恒容比热容) 热效应： 等温，等压（或等容）过程中体系吸收或放出的热量。

  10. (1)标准状态 气体 T ，p = pq =100kPa（105Pa） 溶液，溶质 B， cB ≈ cq = 1mol · dm-3 bB = bq = 1mol · kg-1 １.２. 3 化学反应的标准摩尔焓变 热力学中指的标准状态与讨论气体时，经常用到的标准状态是不一样的。

  11. (2)热化学方程式 表示化学反应与其反应热关系的化学反应方程式 反应式标明物态， 以　　　 表示恒压反应热。 称为反应的标准摩尔焓变 例： 要注意到 值一定要与化学方程式相对应，单位中的 “mol-1”是指 “每摩尔反应” 而不是指 “每摩尔反应物”。 聚集状态不同时， 不同： 化学计量数不同时， 不同：

  12. (3)反应进度： 描述反应进行程度的物理量 若化学反应计量式为： 物质Ａ、B、Ｇ、Ｄ的化学计量数分别为： 反应进行到某状态的反应进度为： （mol） 任意两状态的反应进度变为： （mol）

  13. 3.0 10.0 0 0 1.5 5.5 3.0 **反应进度必须对应具体的反应方程式 Example 2.0 7.0 2.0

  14. ( kJ • mol-1 ) 注意物态和单位 P13. 例1.2 由 计算 对一般反应 aA+bB = gG+dD

  15. (5)标准摩尔生成焓 规定 在标准态，由参考态单质生成1mol物质B的化学反应标准摩尔焓变,称为B的标准摩尔生成焓. 参考态单质：在298K时最普遍存在的单质状态 P391-395. 附表7 查询不同物质的生成焓，注意参考态单质，物态和单位。

  16. 由 计算 ( kJ • mol-1 ) 注意物态和单位 P13. 例1.2 对一般反应 aA+bB = gG+dD

  17. (6)盖斯定律 化学反应不管是一步完成还是分几步完成，其反应热总是相同的。 即：总反应热= 各分步反应热之和 终态 始态 中间态 瑞士籍俄国化学家盖斯Г.И.Гecc 适应范围：等压，只做体积功 或等容，只做体积功 因为

  18. （7）标准燃烧焓 在298K, 标准态下，1mol物质完全燃烧的反应标准摩尔焓变。 例如： 燃烧焓越负，放热越多 P14. 表1-1

  19. ● 锌置换硫酸铜溶液反应 Zn(s) + Cu2+ (aq) ＝ Zn2+ (aq) + Cu(s) 1.3 化学反应的方向 1.3.1 自发过程 在没有外界作用下,体系自身发生变化的过程称为自发变化. ● 水从高处流向低处 ● 热从高温物体传向低温物体 ● 铁在潮湿的空气中锈蚀

  20. 热力学第二定律的一种表达： 等温、等压，只做体积功，任何自发变化的△G < 0。 （1）自发性判据 △G < 0反应自发进行 △G > 0 反应逆向自发进行 △G = 0 平衡状态 吉布斯 (Gibbs J W, 1839-1903) 美国数学物理学教授. 1.3.2 Gibbs自由能与自发过程

  21. （2）化学反应的标准摩尔Gibbs自由能变 ② 由计算 （方法同 的计算） ( kJ • mol-1 ) 注意物态和单位 P19. 例1.3 热力学标准态下，反应进度为1mol时反应的标准摩尔自由能变 ①标准生成自由能 在标准状态，由参考状态的单质生成1mol物质B的反应的标准自由能函数变，称为物质B的标准生成自由能。

  22. 1.3.3 熵和熵变 S △S （体系混乱度） 同一物质，不同物态，S(s) < S(l) < S(g) …………，同一……，T ￪，S ￪ 同一物态，通常S(小分子) < S(大分子) （1）熵值规律： 例：298K时比较下列物质标准摩尔熵的大小 H2(g)，Fe2O3(s)，H2S(g)，H2O(l)，H2O(g) Fe2O3(s) < H2O(l) < H2(g) < H2O(g) < H2S(g) 熵增加原理（热力学第二定律的另一表达）： 孤立体系中，自发过程是熵增加方向（△S >0）

  23. 0 K 稍大于0 K （2） 热力学第三定律 (P20) 1906年，［德］W.H.Nernst提出，经［德］Max Planch 和［美］G.N.Lewis等改进，提出了热力学第三定律： 纯物质完整有序晶体在0K时的熵值为零, S0 = 0

  24. 在标准态，1mol某纯物质B的绝对熵称为B的标准摩尔熵，记为：在标准态，1mol某纯物质B的绝对熵称为B的标准摩尔熵，记为： 反应熵变符号的估计： 当化学反应计量式中有气体增量产生时， ……………………………... 减…………， ……………………..没有………………，计算求解 (3) 标准摩尔熵 物质T度时的熵变（0K TK）： △S = ST - S 0 = ST （ST ---绝对熵） 注意：298K时，参考态单质的标准熵也不为零。 (4) 化学反应熵变的计算

  25. ≈ ≈ 时，化学反应的自由能变为： T P ΔrG（T） = Δr H (T) － TΔr S(T） ≈ Δr H(298K) － TΔr S(298K） P21. 例 1.4；1.3; 1.2; 1.1 由于反应物和生成物的熵或焓受到温度影响的趋势一致，所以化学反应的熵变和焓变通常随温度的变化很小，一般计算中可以忽略，即： 1.3.4 Gibbs-Helmholtz公式及其应用 (1)　自由能的定义式：G = H － TS **孤立体系中，Δr H (T)＝０，当Δr S(T）> 0 时，过程自发进行

  26. 用于求任意温度时的 P22. 例1.5 G-H公式相当于直线方程 y=a － b x 式中截距　 , 　　斜率　 ∵T>0 ∴直线有四种情况： G-H公式的常用形式(在标准态，任意温度)： (2)　应用G-H公式判断化学反应进行的方向

  27. ① 不自发 ② 0 Ｔ T转 ③ 自发 ④ 当 = 0 时，根据G-H公式, 得到转变温度: △G受温度影响的几种情况 ＋－不自发 －－自发条件: Ｔ< T转 ＋＋自发条件 : Ｔ>T转 －＋自发

  28. 一些单质氧化反应的 ~T 关系图

  29. 自发过程 < 0，当ΔS>0时 焓变、熵变同号时，反应才有Ｔ转　; 　①和④，②和③互为逆反应; 对于非标准态（P≠Pθ），自发性判据为 ; 标态自由能变四条线， 　　焓变、熵变符号关键， 　　焓变符号定始点， 　　同号交叉，异号发散。　　　 G-H公式可记为： 当ΔS<0时: G-H公式应用说明：

  30. Example 下面的反应在何温度下可自发进行？ 92. 9 40. 0 213. 7 -1206.8 -625. 09 -393. 51 D Solution CaCO3 (s) CaO(s)+CO2(g) 所以上述反应在T >1110K时, 即可自发进行。

  31. Question1 （1）热力学有哪三个定律？ （2）几个热力学函数的准确定义知道吗？ （3）总结一下求得 的方法有哪些？

More Related