1 / 44

академик РАН О.Г. Синяшин

Институт органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра РАН. МОЛЕКУЛЯРНЫЙ ДИЗАЙН ПРОИЗВОДНЫХ ФУЛЛЕРЕНОВ – «СТРОИТЕЛЬНЫХ БЛОКОВ» ОРГАНИЧЕСКИХ СОЛНЕЧНЫХ БАТАРЕЙ. академик РАН О.Г. Синяшин. Международная летняя школа в области точных наук и технологий

vicki
Download Presentation

академик РАН О.Г. Синяшин

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author. Content is provided to you AS IS for your information and personal use only. Download presentation by click this link. While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server. During download, if you can't get a presentation, the file might be deleted by the publisher.

E N D

Presentation Transcript

  1. Институт органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного центра РАН МОЛЕКУЛЯРНЫЙ ДИЗАЙН ПРОИЗВОДНЫХ ФУЛЛЕРЕНОВ – «СТРОИТЕЛЬНЫХ БЛОКОВ» ОРГАНИЧЕСКИХ СОЛНЕЧНЫХ БАТАРЕЙ академик РАН О.Г. Синяшин Международная летняя школа в области точных наук и технологий г. Казань, 14 июня 2011 г.

  2. Фуллерен С60 • наиболее доступен • легко, поэтапно и обратимо принимают до шести электронов • является π-акцептором • обладает большим размером, высокой симметрией и поляризуемостью • в донорно-акцепторных (Д-А) системах увеличивает время жизнисостояния с разделеннымизарядами на несколько порядков посравнению с системами на основе плоских акцепторов

  3. Al катод фуллерен + полимер X PEDOT:PSS ITO Подложка МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ФУЛЛЕРЕНОВ сверхпроводники - М3С60 (M = K, Rb, Cs) (18≤Tc≥ 40 K), K.Tanigakiet. al., J. Mater.Chem., 1995,1515. ферромагнетики - [C60]-TDAE+(Тс = 16.1К), M.Ricco et. al., Solid Statec Commun. 1997, 413. антиоксиданты, лекарственные препараты, средства целевой доставки вакцин “Csixty Corporation”, США Университет им. Томаса Джефферсона, США Институт терапии АМН Украины Институт теоретической и экспериментальной биофизики, Россия, Пущино Группа компаний «ИнтелФарм», Россия, Н.Новгород материалы для солнечных батарей E.Bundgaard, et. al., Solar Energy Materials & Solar Cell, 2007, 1019. F.C. Krebs, et. al., Solar Energy Materials & Solar Cell, 2009, 422.

  4. СОЛНЕЧНАЯ ЭНЕРГЕТИКА Солнечные элементы из аморфного поликристаллического кремния. КПД 10-25%, (в лабораторных условиях достигает 40 %)

  5. ОБРАЗЦЫ СОЛНЕЧНЫХ БАТАРЕЙ НА ОСНОВЕ КОМПОЗИТОВ РСВМ С ПОЛИТИОФЕНАМИ РСВМ Р3НТ BTD Солнечная батарея на полимерной подложке. Активный слой нанесен на принтере (Австрия, 2008 г.) Изделия, представленные на рок-фестивале в Дании, 2008 г. «Солнечная шапка»- модуль солнечной батареи, FM-радио и наушники Зонт из 8 сегментов, в каждом – 30-32 модуля

  6. СХЕМА ПЛАСТИКОВОЙ СОЛНЕЧНОЙ БАТАРЕИ Композитная пленка из фоточувствительного полимера и фуллерена Подложка Характеристики батарей на основе Р3НТ/РСВМ η = 4-5 % напряжение холостого ходаVoc =0,61 - 0,63В ток короткого замыканияIsc= 9,5 - 10,6 мА/cm2 фактор заполненияFF = 67 - 68 η (кпд) = (IscVocFF)/Pсвет Nature Materials, 2005, 864; J.Adv.Funct.Mater., 2005, 1617

  7. СОЛНЕЧНОЙ БАТАРЕИ НА ОСНОВЕ ЦИКЛОАДДУКТОВ ФУЛЛЕРЕНОВ DFB ICBA Растворимость > 30 мг/мл Растворимость > 80 мг/мл Композит η Композит η Р3НТ / DFB 4,5 % Р3НТ / РСВМ 4,4 % Р3НТ /ICBA 5,4 % Р3НТ / РСВМ 3,8 % S. A. Backer and et al. Chem. Mater., 2007, 2927 Y. He and et al. J. Am. Chem. Soc., 2010, 1377

  8. СРОДСТВО К ЭЛЕКТРОНУ (СЭ) ФУЛЛЕРЕНА C60 Соединение СЭ, эВ газ. фаза 2.90 2.82 2.67 Konarev D.V. and Lyubovskaya R.N., Russ. Chem. Rev., 1999, 19. Можно ли увеличить СЭ фуллереновой сферы путем ковалентного присоединения к каркасу органических фрагментов? МИФЫ • Любые производные фуллерена будут иметь СЭ меньше СЭ исходного С60 т.к. нарушается сопряжение в π-электронной системе сферы. • Присоединение к С60 гетероатома должно приводить к увеличению СЭ сферы по сравнению с С60.

  9. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ВОССТАНОВЛЕНИЕ ПРОИЗВОДНЫХ ФУЛЛЕРЕНА Существует линейная зависимость между СЭ соединений и первыми потенциалами их восстановления. ЦВА-кривая для С60 Xie Q, J. Am. Chem. Soc., 1992, 3978. С целью оценки способности производных фуллерена принимать электроны сравнивались первые потенциалы их восстановления и исходного С60 ΔЕ = Е1,redC60 - E1,redadduct «-» ΔЕ «+» Производные, принимающие электронылегче С60 Производные, принимающие электронытруднее С60

  10. )n ( АЦИКЛИЧЕСКИЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ФУЛЛЕРЕНА,ПРИНИМАЮЩИЕ ЭЛЕКТРОНЫ ЛЕГЧЕ ИСХОДНОГОС60 C60F4 C60F18 C60F48 -80 мВ -260 мВ -1380 мВ Goryunkov А.А., et. al.Russ. Chem. Rev. 2007, 289. -70 мВ -280 мВ Sidorov L.N. and Boltalina O.V. Russ. Chem. Rev. 2002, 637. Josselme B., et. al. J. Mater. Chem., 2006, 3478. СЭ сферы зависит от индуктивных эффектов аддендов!

  11. КАРБОЦИКЛИЧЕСКИЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ФУЛЛЕРЕНА ΔE R1 = R = H 110 мВ R1 = R = OMe 60 мВ R1 = H, R = NO2 40 мВ R1 = R = Br 10 мВ Keshavars K. M., et al, Tetrahedron, 1996, 5149. Для метанофуллеренов СЭ сферызависит от индуктивных эффектов R - 30÷ - 100 мВ -156 мВ «pereconjugation» Распадаются при э/х восстановлении Keshavars K. M. and et. al., Tetrahedron, 1996, 5149. Beulen M.W.J. and et. al. , J. Org. Chem., 2001, 4393.

  12. КАРБОЦИКЛИЧЕСКИЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ФУЛЛЕРЕНА ΔЕ ~ 110 мВ Расширение цикла не влияет на СЭ сферы

  13. ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ФУЛЛЕРЕНА - 50 мВ - 40÷ - 70 мВ 40 мВ Распадаются в ходе э/х восстановления Li F.-F. and et al., J. Org. Chem. , 2009, 82. Irngartinger H. and et. al., Chem. Ber., 1994, 581. Gromov A. and et. al., Chem. Commun., 1997, 209. Присоединение к фуллерену гетероцикла не всегда является фактором увеличения СЭ сферы ТЕТРАЦИАНОФУЛЛЕРОФУРАН ПРИНИМАЕТ ЭЛЕКТРОНЫ ОБРАТИМО И ЗНАЧИТЕЛЬНО ЛЕГЧЕ ФУЛЛЕРЕНА С60 Fan L. and et. al., Chem. Phys. Lett., 1998, 443. - 170 мВ

  14. КАРБО- И АЗОТСОДЕРЖАЩИЕ ЦИКЛИЧЕСКИЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ФУЛЛЕРЕНА 110 мВ 100 мВ 100 Мв Многочисленные попытки синтеза молекул с большим СЭ, чем СЭС60 на основе фуллеропиролидинов завершились синтезом единичных структур , причем эффект оказался весьма слабым - 10 мВ - 10 мВ - 10 мВ De la Cruz P. and et. al., Eur. J. Org. Chem., 1999, 3433. Guldi D.M. and et. al., J. Org. Chem., 2002, 1141. Li Y. and et. al., Tetrahedron, 2005, 1563.

  15. КАРБО- И АЗОТСОДЕРЖАЩИЕ ЦИКЛИЧЕСКИЕ ПРОИЗВОДНЫЕ ФУЛЛЕРЕНА 50 мВ 30 мВ 5 мВ 25 мВ - 24 мВ - 48 мВ Структура однозначно не установлена Wang G.-W. and et. al., J. Org. Chem., 1993, 8187. Zhou J. and et. al., Perkin Trans., 1997, 1. Ulmer L. and et. al., Eur. J. Org. Chem., 2003, 2933. Вывод: Круг обратимо восстанавливающихся циклоаддуктов С60, имеющих высокое СЭ, насчитывает единичные примеры.

  16. РЕАКЦИЯ ФУЛЛЕРЕНА С ОРГАНИЧЕСКИМИ АЗИДАМИ [6,6]-закрытый фуллеротриазолин [5,6]-закрытый фуллероазиридин [5,6]-открытый азагомофуллерен [6,6]-закрытый фуллероазиридин • Вопросы: • по какой схеме проходят эти реакции? • как избежать образования гаммы аддуктов? • как осуществить дизайн нужного аддукта?

  17. РЕАКЦИЯ ФУЛЛЕРЕНАс трет-БУТИЛОВЫМ ЭФИРОМ 11-АЗИДО-3,6,9-ТРИОКСАУНДЕКАНОВОЙ КИСЛОТЫ 3 2 Выход – 20-25% Выход – 20-25% Фрагменты 2D HMBC спектров аддуктов 3 (а) и 2 (б) РомановаИ.П., и др.Изв. АН., Сер. хим. 2007, 1439.

  18. РЕАКЦИИ ФУЛЛЕРЕНА С ДИЭТИЛ-, ДИБУТИЛ- И ДИФЕНИЛАЗИДОФОСФАТАМИ 10 11 Выход – 25% Выход – 1-3% УФ спектр аддукта 10 УФ спектр аддукта 11 10 11 Sinyashin O.G., and et. al., Phosph., Sulfur and Silicon. 1999, 477. Романова И.П., и др. Изв.АН, Cер. хим. 2004, 140.

  19. РЕАКЦИИ ФУЛЛЕРЕНА С АРИЛАЗИДАМИ 15 Выход – 25% термически стабилен Романова И.П., и др. Изв.АН, Cер.хим. 2005, 650. 17 16 Выход – 15% Выход – 3% 16 17

  20. РЕАКЦИЯ ФУЛЛЕРЕНА С 2-АЗИДОПИРИМИДИНОМ ! 19 Выход – 20% Термически стабилен Романова И.П., и др.Изв.АН. Cер.хим. 2003, 163.

  21. РЕАКЦИЯ ФУЛЛЕРЕНА С 2-АЗИДО- 4,6-ДИФЕНИЛПИРИМИДИНОМ 21 22 Выход – 15% Выход – 5% 21 22 Романова И.П., и др., Изв.АН, Cер. хим. 2003, 2056

  22. РЕАКЦИЯ ФУЛЛЕРЕНАС 2-АЗИДО- 5-НИТРОПИРИМИДИНОМ 100 оС 180 оС ! 160 оС 26 Выход – 17% + 25 следы 24 + 24 Выход – 11% 25 Выход – 18% Фрагмент 2D HMBC спектра 25 Выход – 15% Взаимные термические превращения аддуктов не наблюдаются Romanova I.P., and et. al. Mendeleev Commun. 2002, 51-52. Romanova I.P., and et. аl.Mendeleev Commun. 2006, 309. Романова И.П., и др. Изв.АН, Cер.хим. 2006, 484. Spitsina N., and et. аl. Fullerenes, Nanotubes, and Carbon Nanostructures. 2006, 435.

  23. РЕАКЦИЯ ФУЛЛЕРЕНАС АЗИДОИЗОЦИАНУРАТАМИ n = 1-6, 10 50оС 100оС 130оС 180оС Δ Δ + n< 5 Δ Δ n ≥ 5 Sinyashin O.G., and et. al. Mendeleev. Commun. 2000, 61. Sinyashin O.G., and et. al.Mendeleev. Commun. 2000.96-98. Романова И.П., и др. Изв.АН, Cер. хим. 2001, 426. Синяшин О.Г., и др. Изв.АН, Cер. хим. 2001, 2064. Можно ли предсказывать тип образующегося аддукта и направлять реакцию в сторону нужного продукта ?

  24. СХЕМА ХИРША, ОБЪЯСНЯЮЩАЯ ОБРАЗОВАНИЕ 5,6-АЗАГОМОФУЛЛЕРЕНОВ Предположение Предположение Синхронный механизм распада Есть примеры Reuther V., Hirsch A., Carbon., 2000, 1539. ? Как образуется 6,6-фуллероазиридин? Andreas Hirsch

  25. СХЕМА, ОБЪЯСНЯЮЩАЯ ОБРАЗОВАНИЕ 6,6-ФУЛЛЕРОАЗИРИДИНОВ ? Banks and et al., Chem. Commun., 1995, 885. Как образуется 5,6-азагомофуллерен? • все реакции проходят как 1,3- диполярофильное циклоприсоединение; • скорость присоединения зависит от природы заместителей в исходных азидах: доноры – ускоряют;акцепторы – замедляют; • дальнейшие превращения аддуктов определяются донорно-акцепторными свойствамизаместителей в исходных азидах.

  26. СХЕМЫ РЕАКЦИЙ С60 С ОРГАНИЧЕСКИМИ АЗИДАМИ R– донор эксперимент эксперимент Синхронный механизм распада R– акцептор Асинхронный механизм распада эксперимент

  27. РОЛЬ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ В РЕАКЦИЯХ С60 С ОРГАНИЧЕСКИМИ АЗИДАМИ

  28. УСЛОВИЯ ПРОВЕДЕНИЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ВОССТАНОВЛЕНИЯ ДЛЯ АЗОТИСТЫХ ЦИКЛОАДДУКТОВ ФУЛЛЕРЕНА МЕТОДОМ ЦВА Раствор: o-DCB/MeCN 3:1; 25 °C Концентрация: 1 × 10–3 mol dm–3; Фоновый электролит: 0.1 M Bu4NBF4; Катод: стеклоуглерод (GC) (Sраб. = 3.14 mm2); Электрод сравнения: Ag/AgNO3(0.01 M in MeCN); Скорость сканирования: Vpot = 50 mV /s. к.х.н. с.н.с. Д.Г. ЯХВАРОВ Электрохимический комплекс для циклической вольтамперометрии

  29. ДАННЫЕ ЦВА ДЛЯ АЗОТИСТЫХ ЦИКЛОАДДУКТОВ ФУЛЛЕРЕНА 2 3 50 мВ 60 мВ 50 мВ • В случае слабо выраженных индуктивных • эффектов заместителей при атоме азота: • СЭ сферы не меняется при переходе от метанофуллеренов • к фуллероазириданам ? • СЭ сферы практически не зависит от ее строения (открытый • и закрытый тип изомера) ? Вопрос: Почему фуллереновая система не чувствует присоединения гетероатома?

  30. ПРОТОНИРОВАНИЕ ФУЛЛЕРОАЗИРИДИНА И АЗАГОМОФУЛЕРЕНА ПОД ДЕЙСТВИЕМ CF3COOH По данным ЯМР 1H, 13С и УФ спектроскопии: Фуллероазиридин (6,6-закрытый аддукт) проявляет весьма слабые основныесвойства (100-кратный избыток CF3COOH) Азагомофуллерен (5,6-закрытый аддукт) не протонируется даже при 100-кратном избытке of CF3COOH • В обоих аддуктах НЭП экзоэдральных атомов азота находится • в сопряжении с электронной системой фуллереновой сферы. • Эффект сопряжения компенсирует отрицательный индуктивный • эффект экзоэдрального атома азота

  31. ДАННЫЕ ЦВА ДЛЯ АЗОТИСТЫХ ЦИКЛОАДДУКТОВ ФУЛЛЕРЕНА С АРОМАТИЧЕСКИМИ ЗАМЕСИТИТЕЛЯМИ СЭC60 = 2.67 eV R = СЭрасчет. (ЭВ)* 2.50 2.59 2.63 2.642.67 2.80 2.80 2.81 130- 10 - 10 - 40 ΔE (мВ) 6,6-закрытый 170 - 80 ΔE (мВ) 5,6-открытый * - расчеты выполнены к.х.н., с.н.с. Зверевым В.В.

  32. ДАННЫЕ ЦВА ДЛЯ ФУЛЛЕРОИМИДАЗОПИРИМИДИНОВ И ИЗОЦИАНУРАТОЗАМЕЩЗЕННЫХ ФУЛЛЕРОТРИАЗОЛИНОВ - 50 мВ - 100 мВ 30 мВ

  33. ДАННЫЕ ЦВА ДЛЯ ИЗОЦИАНУРАТОЗАМЕЩЗЕННЫХ АЗОТИСТЫХ ЦИКЛОАДДУКУТОВ ФУЛЛЕРЕНА 6,6-закрытый 5,6-закрытый 5,6-открытый n ΔE (мВ)ΔE (мВ) ΔE (мВ) 2 60 3 20 40 4 -1020 5 20 50 -80 1040

  34. ПРОСТРАНСТВННОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ В ИЗОЦИАНУРАТЗАМЕЩЕННЫХ ФУЛЛЕРОАЗИРИДИНАХ Высказано предположение, что в молекулах изоциануратозамещенных аддуктов фуллерена существует пространственное взаимодействие электронной системы сферы с сильнополяризованными фрагментами изоцианурового цикла или с НЭП атомов кислорода

  35. ПРОСТРАНСТВННОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ В ФОСФОРИЛИРОВАННЫХ МЕТАНОФУЛЛЕРЕНАХ 80 мВ 100 мВ Расчетные данные для наиболее стабильной конформации Романова И.П., и др. Изв. АН, Cер. хим. 2003. № 8. С. 1660-1667

  36. ПРОСТРАНСТВЕННЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В ФОСФОРИЛИРОВАННЫХ ИЗОКСАЗОЛИНАХ ЦВА-кривая 70 мВ Sinyashin O.G., and et al.,Mendeleev Commun. 1998, 79. Ермолаева Л.В., и др. Изв.АН, Cер.хим. 2002. № 4. C. 551-558. R = - 10 ÷- 110 мВ Irngartinger H. and et al., Chem. Ber., 1994, 581. Распадается при э/х восстановлении

  37. ДАННЫЕ ЦВА ДЛЯ БИСАЗАГОМОФУЛЛЕРЕННОВ 30 мВ 20 мВ Распадается при э/х восстановлении Zhou J. and et al., Perkin Trans., 1997, 1.

  38. ИНДИВИДУАЛЬНЫЕ РЕГИОИЗОМЕРЫ БИС-АДДУКТОВ ФУЛЛЕРЕНА Романова И.П., и др. Изв. АН, Cер. хим. 2002, 1376-1380. Romanova I.P., and et. al.Mendeleev Commun. 2006, 309-311. РомановаИ.П., и др.Изв. АН., Cер. хим.2006, 672. Zverev V.V., and et. al.Intern. J. Quant. Chem. 2007, 2442.

  39. ДАННЫЕ ЦВА ДЛЯ БИСАЗАГОМОФУЛЛЕРЕННОВ R’ n ΔE_____ -CH2-CH2COOMe 5 130 мВ R’ n ΔE_______ mono bis -CH2-CH=CH2 2 60 мВ 70 мВ -CH2-CH=CH2 5 -80 мВ 150 мВ _______ΔE______ mono bis 60 мВ 130 мВ _______ΔE______ mono bis - 80 мВ- 230 мВ

  40. Al cathode Fullerene derivative +P3HT X PEDOT:PSS ITO Glass ПАРАМЕТРЫ СОЛНЕЧНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ 1

  41. ПАРАМЕТРЫ СОЛНЕЧНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ 2 MEH-PPV Fullerenes, Nanotubes, and Carbon Nanostructures, 2006, 435. Low Temper. Phys., 2006, 201.

  42. «ФУЛЛЕРЕННОВАЯ» КОМАНДА ИОФХим. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН

  43. БЛАГОДАРНОСТИ Синтез:д.х.н. Романова И.П. к.х.н. Юсупова Г.Г. к.х.н. Ларионова О.А. к.х.н. Мусина Э.И. асп. Калинин В.В. УФ:д.х.н. Мустафина А.Р. к.х.н. Скрипачева В.В. к.х.н. Чернова А.В. МС:к.х.н. Ефремов Ю.Я. ЯМР:д.х.н. Латыпов Ш.К. к.х.н. Баландина А.А. к.х.н. Азанчеев Н.М. к.х.н. Нафикова А.А. Расчеты:д.х.н. Катаев В.Е. к.х.н. Зверев В.В. к.х.н. Ермолаева Л.Н. Электрохимия:к.х.н. Яхваров Д.Г. ИК:д.х.н. Коваленко В.И. к.х.н. Вандюкова И.И. ИОХ РАН: д.х.н. Нифантьев Н.Э. Яшунский Д.В. ИОХ УрО РАН и УГТУ-УПИ: ак. Чарушин В.Н. к.х.н. Русинов Г.Л. к.х.н. Плеханов П.В. Мочульская Н.Н. Сидорова Л.П. ИПХФ РАН: к.х.н. Спицина Н.Н.

  44. БЛАГОДАРНОСТЬ ЗА ФИНАНСОВУЮ ПОДДЕРЖКУ Российский фонд фундаментальных исследований (гранты № 05-03-32418, 09-03-0259) Программа Отделения химии и наук о материалах РАН № 7 (с 2009 г. - № 6) Федеральная целевая программа «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 годы» (государств. контракт № 02.513.11.3209) Совет по грантами Президента РФ для поддержки ведущих научных школ (НШ-1985.2003.3; НШ-5148.2006.03)

More Related