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1. 热力学基本定理及在冶金中的应用

1. 热力学基本定理及在冶金中的应用. 1.1 几个基本公式 思路： 描述热力学体系中组元 i 的吉布斯自由能 推导发生化学反应的吉布斯自由能的变化 建立冶金热力学基础. 1.1 几个基本公式. 1.1.1 体系中组元 i 的自由能. 1 ）理想气体的吉布斯自由能. 在一个封闭的多元理想气体组成的气相体系中，存在组元 1 ， 2 ,……i,…… ，则在等温等压条件下，其中任一组元 i 的 自由能用该组元的化学位表示 J/mol (2-1). 1.1.1 体系中组元 i 的自由能. 1 ）理想气体的吉布斯自由能. (2-1).

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1. 热力学基本定理及在冶金中的应用

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  1. 1.热力学基本定理及在冶金中的应用 1.1 几个基本公式 思路： 描述热力学体系中组元i的吉布斯自由能 推导发生化学反应的吉布斯自由能的变化 建立冶金热力学基础

  2. 1.1 几个基本公式 1.1.1 体系中组元i的自由能 1）理想气体的吉布斯自由能 在一个封闭的多元理想气体组成的气相体系中，存在组元1，2 ,……i,……，则在等温等压条件下，其中任一组元i的自由能用该组元的化学位表示 J/mol (2-1)

  3. 1.1.1 体系中组元i的自由能 1）理想气体的吉布斯自由能 (2-1) 其中，是无量纲压强（注：冶金物理化学中出现在对数号里边的压强都是无量纲压强，比如平衡常数中出现的压强） - 气体中组元i的实际压强，单位Pa； - 标准压强， 。 注意：钢铁冶金过程中的气体的压强一般比较低，都可以近似看作理想气体。

  4. 2）液相体系中组元的吉布斯自由能 在多元液相体系中，存在组元1，2 ,……i,……，则在等温等压条件下，其中任一组元i的自由能用其在溶液中的化学位 J/mol (2-2) 其中，ai－液相体系中组元的活度，其标准态的确定原则是： a.若i在铁液中，选1%溶液为标准态，组元的浓度为质量百分数，[%i]； b.若i在熔渣中，选纯物质为标准态，组元的浓度为摩尔分数，xi； c.若i是铁溶液中的组元铁，在其他组元浓度很小时，铁的活度定义为1。

  5. 3）固相体系中组元的吉布斯自由能 在多元固相体系中，存在组元1，2 ,……i,……，则在等温等压条件下，其中任一组元i的吉布斯自由能为: Gi=Gi+RTlnai J/mol 其中，ai－固相体系中组元的活度，其确定原则是： a.若体系是固溶体，则i的活度选纯物质为标准态，并假设ai=Xi ； b.若体系是共晶体，则i在共晶体中的活度定义为1； c.若体系是纯固体i，则其活度定义为1 。

  6. 1.1 热力学中的几个基本公式 2.1.2 G与G — 化学反应等温方程式 对以下化学反应 则反应前后的吉布斯自由能的变化： (2-3)

  7. G有三种情况: 1） G>0，以上反应不可以自动进行； 2） G<0，以上反应可以自动进行； 3） G=0，以上反应达到平衡，此时G =-RTlnK G = G +RTlnQ (2-3) G =-RTlnK (2-4) 化学反应的等温方程式。

  8. 说明： 1） G是反应产物与反应物的自由能的差，是反应能否发生的判据，其中 表示任意时刻(不平衡状态)的活度商。

  9. 说明：（2）G是反应产物与反应物处于标准态时化学位的差，描述反应的限度，是反应平衡态的度量。说明：（2）G是反应产物与反应物处于标准态时化学位的差，描述反应的限度，是反应平衡态的度量。 注：G =-RTlnK 左边的G 是反应在标准态时产物的自由能与反应物的自由能的差。G的计算方法，可以通过查热力学数据表，由各组元的 Gi=ai-biT求得。 右边的-RTlnK 表示的是平衡态， K是反应的平衡常数，通常亦可用Kθ表示：

  10. 说明 3） G的表达式中， G是 G的主要部分，常用 G的值近似代替 G，对化学反应进行近似分析，以判断化学反应进行的可能性。 当△Gθ的绝对值很大时，可直接用其判断反应方向。 | △Gθ|≥40 kJ/mol (常温) 对高温反应，不适用。

  11. 例：讨论用H2还原CrCl2制备金属Cr的化学反应。 CrCl2(s)+H2=Cr(s)+2HCl(g) 解：由热力学数据得: 若 T=298K

  12. 而 T=1073K

  13. 例2：讨论炼钢过程中，钢液中[Mn]与渣中（SiO2）的反应：2[Mn]%+(SiO2)=[Si]%+2(MnO)例2：讨论炼钢过程中，钢液中[Mn]与渣中（SiO2）的反应：2[Mn]%+(SiO2)=[Si]%+2(MnO) 解：依有关热力学数据: • 说明在标态下，上述反应不能正向进行， • 要使反应正向进行，调整Q。

  14. 由 炉内系统 若使反应正向进行 G<0 造酸性渣

  15. 2[Mn]%+(SiO2)=[Si]%+2(MnO) 酸性渣:

  16. G>0 2[Mn]%+(SiO2)=[Si]%+2(MnO) 若使反应正向进行 碱性渣: 其它: 耐火材料。

  17. 例3：讨论炼铁过程间接还原反应 1）920K，标态下的反应方向？2）920K，在炉身部位，CO%26，CO2%16（体积百分）时的反应方向？

  18. 解：

  19. 例4：Ni在CO2气氛中的氧化问题

  20. 解: 1)对于Ni的氧化反应

  21. 2）

  22. 作业 练习 1-1, 1-5

  23. 1.1 热力学中的几个基本公式 1.1.3 Van’t hoff 等压方程式 对一个化学反应，各热力学参数之间，可根据吉布斯-亥姆霍兹方程（Gibbs-Helmholtz）得出在等压下： 将等温方程式G =-RTlnK代入上式得： Van’t Hoff等压方程式的微分式。

  24. 若上式的H为常数，可以得出积分式如下：若上式的H为常数，可以得出积分式如下： (2-6) (2-7) 其中，B是不定积分常数，A也是常数。上式两边同乘-RT， 亦可改变为-RTlnK= H-BRT 其中，左边为G,右边H为常数，用a表示，BR常数用b表示，则得G=a-bT 化学反应的自由能变与温度的二项式，对一般反应，可以查热力学手册得到。

  25. 1.2 冶金热力学计算中标准自由能的获得 1.2.1 定积分法 对于任一反应 mA+nB=pC+qD 等压热容: CA,p=aA+bAT+cAT2+cA’T-2 CB,p=aB+bBT+cBT2+cB’T-2 CC,p=aC+bCT+cCT2+cC’T-2 CD,p=aD+bDT+cDT2+cD’T-2 Cp=a+bT+ cT2+ c’T-2

  26. 1.2 冶金热力学计算中标准自由能的获得 1.2.1 定积分法 (2-8) 由吉尔霍夫(Kirchhoff)定律 在等压P的情况下，有： (2-9) 可得: 和 (2-10)

  27. 由式 得: (2-11) 其中，等压热容可查热力学数据表，表示如下: Cp=a+bT+ cT2+ c’T-2 (2-12) 将(2-12)式代入(2-12)式中积分，并整理得： (2-13)

  28. (2-13) 捷姆金－席瓦尔兹曼（TeMКH-ШВаРЦМаН）公式 其中 均可由手册查出。

  29. 1.2冶金热力学计算中标准自由能的获得 1.2.2 不定积分法 由吉尔斯-亥姆霍兹(Gibbs-Helmholtz)方程 可得: (2-14) (2-15) 对(2-14)式进行不定积分得: 而: (2-16)

  30. 将(2-16) 代入(2-15)，得 (2-17) 式中Ho和I为积分常数，由以下方法确定： 1).用T=298K时的已知的H298值，通过(2-16)式可以求出Ho 2).用T=298K时的已知的H298值与已知的S298值,求出G298,然后,用1)中求出的Ho代入(2-17)式，可求出I值.

  31. (1) a 、 b 、 c 、 c’ 可由已知的Fe、O2、FeO的Cp 计算得到 （2）DH0可由298K时的DrH0298代入下式得到 （3）I 可由298K时的DH0298与DS0298代入下式得到 （4）把DH0、 I 、 Da 、Db 、Dc 、Dc’代入上式得到

  32. 1.2冶金热力学计算中标准自由能的获得 1.2.3 由物质的标准生成吉布斯自由能及标准溶解吉布斯自由能求化学反应的标准吉布斯自由能变化 标准摩尔生成吉布斯自由能：在标准压力Pq下，由稳定单质生成一摩尔化合物时反应的吉布斯自由能的变化值，称为该化合物的标准摩尔生成吉布斯自由能。用如下符号表示： 对于化学反应，有：

  33. 例. TiC（s）+ O2=TiO2（s）+CO（g）

  34. 标准摩尔溶解吉布斯自由能：在标准压力Pq下，某一元素i 溶解在溶剂中形成浓度w(i)为1％的溶液时自由能的变化，称为元素i 在该溶剂中的标准摩尔溶解自由能。用如下符号表示： 对于化学反应： 利用盖斯定律与标准生成（或溶解）吉布斯自由能的定义可以推导上式。

  35. 1.2冶金热力学计算中标准自由能的获得 1.2.4 由化学反应的标准平衡常数求反应的标准自由能变化 如果能够实际测定化学反应达到平衡时的反应物与产物的压力或活度，即可计算反应的标准吉布斯自由能变化。

  36. 1.2冶金热力学计算中标准自由能的获得 1.2.5 由电化学反应的电动势求反应的标准自由能变化 只要能把化学反应组成电化学反应，就可以利用测试反应自由能变化。

  37. 例1-9.利用CaO稳定的ZrO2固体电解质浓差电池计算反应Fe(s)+NiO(s)=FeO(s)+Ni(s)的 rGθ与温度的关系，并利用所给fGFeOθ数据求出fGNiOθ与T的关系式。 已知电池设计如下： (-)Pt|Fe(s),FeO(s)|ZrO2CaO|NiO(s),Ni(s) |Pt(+) 在不同温度下的电池电动势及FeO的标准生成吉布斯自由能数据如下：

  38. 解：电池发生的正极反应：NiO(s)+2e-=Ni(s)+O2- 电池发生的负极反应： Fe(s)+O2- = FeO(s)+2e- 电池总反应： Fe(s)+ NiO(s)= FeO(s)+ Ni(s) 由于参加反应的 物质均为纯物质，所以rG=Gθ 可以计算出不同温度下的fGNiOθ

  39. 最小二乘法原理：设y=ax+b 最小 此式对a和b的偏导数均 为0，解相应方程组，求得： 是否可信？

  40. 设Gθ＝aT+b

  41. 1.2冶金热力学计算中标准自由能的获得 1.2.6 由吉布斯自由能函数求反应的标准自由能变化 热力学中将如下表达式称为焓函数： 式中：HRθ为参考温度下物质的标准焓。 H0θ为对于气态物质， HRθ为0K时的标准焓。 H298θ为对于凝聚态物质， HRθ为298K时的标准焓。

  42. 称为自由能函数，记为fef 参考态与温度对应：

  43. 1.2冶金热力学计算中标准自由能的获得 1.2.7 由物质的相对摩尔吉布斯自由能求反应标准自由能变化 从相关热力数据学表可查出各物质的相对摩尔吉布斯自由能值Gi。 利用盖斯定律与相对摩尔吉布斯自由能的定义可以推导上式。

  44. 作业 练习 1-6 , 1-7, 1-8

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