第 2 章 定量分析引论

1. 第 2章定量分析引论 Introduction to Quantitative Analysis

2. 第2章 定量分析引论(Introduction to Quantitative Analysis) • 2  1 定量分析基本方法 • 2  2 分析测量中的误差理论 • 2  3 小样本测定的统计处理 • 2  4 定量分析的校准方法 • 2  5 定量分析方法的评价

3. 2-1 定量分析的基本方法 根据测定对象的性质、含量、未知程度等 采用各种分析测量手段 化学分析方法 仪器分析方法 待测组分~试剂 化学反应 ——化学计量关系 如：HCl滴定NaOH 浓度或质量 ~ 物理或物理化学性质 —— 函数关系 物质 ~ 能量作用—— 校准 如：邻二氮菲测定铁（分光光度法） 校准曲线（工作曲线、标准曲线） 直接计算法 间接校准法

4. 2  2 分析测量中的误差理论 ━━━ 必然存在 减小→合理 221 测量误差 1 . 准确度和误差 =x - xt或=- xt （约定真值 相对真值 标准值） 2 . 精密度和偏差

5. 2 . 精密度和偏差 —— 测量结果的离散性 偏差 平均偏差 标准偏差 （变异系数） 单位？正负？ ( 平均值的标准偏差 )

6. 2  2  2 系统误差和随机误差 • 系统误差 重复条件—多次测量（平行），X∞~Xt，固定原因 （1）方法误差 * 检查与校正 对照试验 选择、改进实验方法 （2）仪器和试剂误差 检查与校正 空白试验——空白值，空白校正 改换 校准~ 提纯 （3）操作误差 规范操作 （过失，主观） （4）环境效应 控制恒定实验条件 样品对照 方法对照 加入回收法

7. 2  2  2 系统误差和随机误差 2. 随机误差 重复条件—多次测量（平行），Xi~ X∞，随机因素 随机误差出现的规律： （1）小误差出现的机会比大误差多，特别大的误差出 现的机会极少。 （2）大小相近的正误差和负误差出现的机会基本均等 符合正态分布的统计规律 采取多次平行测定并取平均值的方法，克服随机误差 系统误差 ~ 随机误差

8. 2  3 小样本分析的数据分布及处理 总体（母体） 样本（子样） 样本容量 1. 样本平均值 和总体均值 (n) 2. 样本标准偏差S 和总体标准偏差σ (n) 231 总体和样本

9. 2  3  2 随机误差的正态分布 1. 频率和频率分布 频率直方图 x

10. 2  3  2 随机误差的正态分布 1. 频率和频率分布 频率直方图 n  x dx 0 1. 频率和频率分布 频率直方图 x x dx dx

11. n  x dx 0 频率概率服从或近似服从正态分布 2.概率和概率密度函数 f(x)

12. 3. 正态分布与正态分布曲线 u 正态分布的概率密度函数 ——测量值分布的集中趋势（位置） ——测量值分布的离散程度（形状）

13. 4. 标准正态分布曲线标准正态变量 标准正态分布的概率密度函数 均值为 、标准偏差为 的正态分布函数 均值为0、标准差为1的标准正态分布函数

14. u= 0 单峰性 对称性 1 概率 标准正态分布曲线 随机误差分布的概率 标准正态分布表--标准正态分布概率积分表 P ~ 1-

15. 随机误差分布的概率 u = k 时，曲线从-k到+k所围的面积 即为 误差 x-µ从-k到+k 间出现的概率 也即 测量值 x从µ-k到 µ+k 间出现的概率 u =±1 x-µ -~+ xµ-~ µ+ x 在µ±1 区间68.3 u =±2x-µ -2~+2 xµ-2~ µ+2 x 在µ±2 区间95.5 u =±3x-µ -3~+3 xµ-3~ µ+3 x 在µ±3 区间99.7 x 在µ±3 以外区间出现的概率很小

16. 随机误差分布的概率 置信水平 置信度 一种判断的可靠程度 u = k 时，曲线从-k到+k所围的面积 即为 误差 x-µ从-k到+k 间出现的概率 也即 测量值 x从µ-k到 µ+k 间出现的概率 u =±1 x-µ -~+ xµ-~ µ+ x 在µ±1 区间68.3 u =±2x-µ -2~+2 xµ-2~ µ+2 x 在µ±2 区间95.5 u =±3x-µ -3~+3 xµ-3~ µ+3 x 在µ±3 区间99.7 x 在µ±3 以外区间出现的概率很小

17. 随机误差分布的概率 置信水平 置信度 一种判断的可靠程度 u =±1 x-µ -~+ µ x-~ x+ µ 在x±1 区间68.3 u =±2x-µ -2~+2 µx-2~ x+2 µ在x±2 区间95.5 u =±3x-µ -3~+3 µx-3~ x+3 µ在x±3 区间99.7 µ 存在于x±3 以外区间的概率很小 µ =x±u

18. 2  3  3区间估计 • 置信区间 以一定的概率将µ 包含在内的以x为中心的可靠范围 

19. 2  3  3区间估计 • 置信区间 以一定的概率将µ 包含在内的以x为中心的可靠范围  • 置信界限 • 置信度（置信水平） 1 - • 显著性水平

20. 2  3  3区间估计 总体 ~ 小样本——t 分布 t同置信水平有关，同确定标准偏差的自由度f 有关 t 分布值表—— 某一置信水平下 t 的临界值 t , f s、f 不变，而置信水平(1- )越高 置信区间范围越宽 置信水平(1- )和s不变， f 变大 置信区间范围变窄

21. 2  3  3区间估计 平均值的置信区间 双侧 与 单侧 n s t , f 1- 和s不变，f ，t，置信区间窄 s、f不变，(1-)，t，置信区间宽 f 1- 1- 选择适当的置信水平 n适当加大样本容量 s减小测定的标准偏差

22. 2  3  4 假设检验（显著性检验） 　 对需估计的总体参数作出某种假设，然后利用所得随机样本的数据资料，以一定的统计方法检验所作假设是否合理，从而决定对原假设是接受还是否定（推翻）。 如： 　判断不同样本参数之间是否存在显著差异

23. 2  3  4 假设检验（显著性检验） 假设检验（显著性检验）的步骤 (1)建立原假设HO (零假设），一般假定不存在显著差异。 (2)选用适当统计量，计算。 (3)确定置信水平，查出检验统计量的临界值。 (4)比较和判断 　　若检验统计量计算值小于临界值，则应接受原假设； 　　若检验统计量计算值大于临界值，则应推翻原假设。 (5)结论：有无显著性差异。 小概率原理 相对性，可能犯的错误：第一类错误——弃真（拒真） 　　　　　　　　　　　第二类错误——存伪（纳伪）

24. 2  3  4 假设检验（显著性检验） (1) Ｆ 检验 ( p.572 ) 比较两个样本的方差 S2有无显著差异 　 方差比 F = （数值较大的方差为s1，较小的为s2 ) 　计算所得Ｆ小于表列临界值（附表14） ——则在该置信水平上两个样本之间没有显著差异 　计算所得Ｆ大于表列临界值 ——则在该置信水平上两个样本之间有显著差异。

25. 2  3  4 假设检验（显著性检验） (2) t检验 比较样本均值与总体均值（“标准值”）之间 　　 或两个均值之间有无显著差异 　设为　　　之间： 　　　　　　计算 p.570

26. 2  3  4 假设检验（显著性检验） (2) t检验 比较样本均值与总体均值（“标准值”）之间 　　 或两个均值之间有无显著差异 　即为　　　　之间： 　　　　　　计算 先作Ｆ检验 (p.571)

27. 2  3  5异常值的判断和处理 s 2和3 检验法（4d 法） 计算除Xd之外数值的X或d，以|Xd-X |＞ 3 ? 或　|Xd-X |＞ 4d? 1. 异常值的判断

28. 2  3  5异常值的判断和处理 2和3 检验法（4d 法） Grubbs 法 Dixon 法 排序，极差 ~异常值与邻近值之差， 计算 f0 (不同情况下)，与临界值比较 f0 = 或 f0 = 1. 异常值的判断 Q 检验法 2. 异常值的处理 检验时所取置信水平 测定次数 中位数 过低：决定舍弃 ~ 太易 过高：决定舍弃 ~ 过严

29. 校准 ：比对，分析系统量值 ~ 标准对应值 2  4定量分析的校准 重现性 真实性 有效性——过程 1. 响应函数 组分（A, B,  M）~分析信号 y y = f (CA, CB, ……CM ) = f ( C ) 2  4  1 信号与物质量的关系 单组分 y=bc y= a + bc 线性函数 非线性函数 随机响应 ~ 随机波动 算术平均值是总体期望值的最佳估计值

30. 2  4  1 信号与物质量的关系2. 校准函数 y= f0( C ) 校准方法：校准函数的建立与求算 (1) 线性校准函数 求算y= a + bc 函数关系式中的常数 a、b 图解法（标准曲线法，工作曲线法 ） 计算法 —— 最小二乘法 y 线性回归法 (2) 非线性校准函数 —— 线性化 3. 解析函数 校准函数的反函数 重复性 离散性 — 相关系数

31. 2  4  2 定量分析的校准方式 1. 外校准模式 独立测量标准系列 (单点，多点) 校准体系与待测体系相同或基本相同 2. 标准加入校准模式（标准加入法） 待测体系远比标准物质体系复杂 体系不同的影响不能被排除或忽略；操作条件易控制 Vx —— i x 定量加入标准物质 Vs —— i x +s 少量，已知量 (单点，多点)

33. 2  4  2 定量分析的校准方式 实验条件难以完全重复 减少实验条件变化造成的误差 同一次测量中，测定相对信号 （待测组分信号与标准物信号的相对强度） 在待测样品中加入一定量的某种内标准物 ——内标法（单点校正或多点校正） 合适的内标物~ 合适的信号 3. 内校准模式（内标法）

34. 2  5 定量分析方法的评价 准确度、精密度、灵敏度、检出限、 定量检测下限 、选择性、 线性范围、速度、成本消耗、安全等等 2  5  1 准确度和精密度 1. 准确度 —— Xi ~真值，误差 2. 精密度 —— Xi 之间，偏差 不确定度 (23.6) 偏差 3. 准确度与精密度的关系 好的精密度是讨论准确度的前提

35. 2  5 定量分析方法的评价 2  5  2 灵敏度、检出限和测定限 1. 灵敏度 被测组分的量或浓度变化时所引起的测量信号的变化 y= f( C ) 变化率，分辨能力， （不同方法的具体表达） 2. 检出限 能以适当的置信度被检出的组分最低浓度或含量 产生能被分辨的最小信号所必需的组分浓度或含量 K = 3， K = 10 检出限 测定限

36. 2  5 定量分析方法的评价 2  5  3 选择性 选择性 —— 共存组分对待测组分测定结果的影响程度 特效性 — 专一性 实验结果的报告 ns t, f 不确定度

37. 有效数字 为测量手段的限制（不确定的程度）所决定 数量的大小 ~ 测量的精确程度 注意： 1、数字“0” 的不同意义 2、数字修约规则 3、运算中的修约 运算结果的不确定程度 ~被运算值的不确定程度 相对应 4、其他 分数或倍数 对数 偏差与误差的计算 包括所有确定的数字和一位不确定的数字 +法：误差（不确定性） ~有效数字末位数最靠前 法：相对误差（相对不确定性） ~有效数字位数最少