第三章聚合物合金的相态结构

第三章聚合物合金的相态结构 3.1 引言聚合物的性能是其内部结构的反映。对聚合物合金来说，其相态结构对材料性能有着更直接的影响。同样的组成，聚合物合金的相态可以相差很大，性能也会有很大差别。因此研究聚合物合金的相态结构及其对性能的影响，有着十分重要的意义。人们常把聚合物共混物称作聚合物合金，这是因为聚合物共混材料与金属合金有许多相似之处。

第三章聚合物合金的相态结构 在1110℃左右将大约0.8％的碳溶于铁中，随后降温至 720℃，体系发生相分离：一是组成为碳化铁Fe3C，呈连续相；二是含0.025％碳的纯粒铁即α-铁。这种两相结构的合金叫珠层铁。α-铁柔软可延，渗碳体很坚硬。珠层铁则兼备二者的综合性能，既刚且韧。而将该体系在150—200 ℃下回火，产物中的碳化铁转变为球状颗粒分散于纯粒铁的连续相中的，称为回火马氏体铁。其相态结构与珠层铁显然不同。回火马氏体的刚性远远不如珠层铁，但延展性非常好。所以，这两种合金虽然组成相同，但性能迥然不同。

第三章聚合物合金的相态结构 聚合物共混物也存在同样的情况。例如，由聚丁二烯与聚苯乙烯共混而成的高抗冲聚苯乙烯（HIPS）和由丁二烯与苯乙烯共聚而成的丁苯橡胶，尽管组成相同，但由于制备方法和工艺条件不同而产生极不相同的形态结构，从而产物的性能有很大的差别。由此可见，和金属合金的情况相似，聚合物共混物的形态结构也是决定其性能的最基本的因素之一。所以，系统地研究聚合物共混物的形态结构是很有必要的。

第三章聚合物合金的相态结构 聚合物共混物的形态结构受多种因素的影响。这些因素可归纳成以下三种类型。 ① 热力学因素。如聚合物之间的相互作用参数、界面张力等。平衡热力学可用以预期共混物最终的平衡结构是均相的或是多相的。

第三章聚合物合金的相态结构 ② 动力学因素。相分离动力学决定平衡结构能否到达以及达到的程度。根据相分离动力学的不同可出现两种类型的形态结构：双节线机理一般形成单相分散结构；旋节线机理一般形成层状交错的共连续结构。具体的形态结构主要决定于骤冷程度。骤冷程度越大，聚集态的起始尺寸越小。结构尺寸随时间的延长而趋于平衡热力学所预期的最终值。这种平衡结构一般难以达到。采用增容的方法可将相分离所形成的、结构稳定下来，从而提高产品性能的稳定性。

第三章聚合物合金的相态结构 ③ 在混合加工过程中，流动场诱发的形态结构。这本质上是由于流动参数的不同而形成的各种不同的非平衡结构。了解以上三个方面就可对聚合物共混物形态结构形成的基本机理有一个概括的概念，从而可了解控制共混物形态结构和性能的基本途径。本章从上述观点出发，概括讨论聚合物共混物形态结构的基本类型、相界面结构、影响形态结构的因素等问题。

第三章聚合物合金的相态结构 3.2 相态结构的类型 3.2.1 海岛结构聚合物合金中只有一种组分或一相是连续相（基体），而另外的组分以分散相（微区）的形式分布于基体中，似海洋中分散着的小岛，这种相态结构俗称海岛结构，也称单相连续结构。海岛结构是不相容聚合物合金最常见的相态结构。通过机械共混方法得到的高分子合金大多为此类结构。

第三章聚合物合金的相态结构 组成连续相的聚合物可以是塑料，也可以是橡胶。反之，分散相也是如此。聚合物是处于连续相还是分散相，对材料的性能有着不同的影响。通常连续相决定材料的基本性能，如模量、强度、弹性等，而分散相对聚合物合金的冲击韧性、气体扩散性、光学性能、传热性等有着较大的影响。制备聚合物合金的方法不同、组分聚合物的结构不同、共混比不同，分散相微区的形状、尺寸以及微区的精细结构也会随之改变。海岛结构通常有以下几种类型：

第三章聚合物合金的相态结构 1．微区呈不规则形状由机械共混法制得的产物，微区形状大多不规则，微区分布不均匀，尺寸较大且大小不一，大致在1～10μm。图 3—1是用机械共混法制得的高抗冲PS（HIPS）的电子显微镜照片，其中PB橡胶以不规则颗粒状分散于PS基体中。图3—1 机械共混法HIPS的电子显微镜照片（黑色不规则颗粒为橡胶分散相）

第三章聚合物合金的相态结构 2．微区呈球粒状均匀分布分散相呈球粒状均匀分布的相态结构常见于嵌段共聚物中，两种不同嵌段间尽管是化学键连接，它们也是分相的。含量高的嵌段通常为连续相，含量低的嵌段为分散相。由于不同嵌段之间是化学键相连接的，而且同种嵌段分子量大致相等，因此，聚集而成的微区尺寸大致相等，且分布均匀，呈球粒形状。微区尺寸一般比机械共混物的小，粒径一般在几十至几百nm之间。嵌段共聚物当两个组分的含量相差比较大时容易形成这种类型的结构。

图3—2 机械共混法HIPS的电子显微镜照片（黑色不规则颗粒为橡胶分散相）第三章聚合物合金的相态结构例如在SBS热塑性弹性体中，当PS含量为20％～30 ％时，PS以球粒分散在PB基体中，粒径在30～50nm之间，具体尺寸与PS嵌段的分子量有关（图3-2）。用端羧基丁腈橡胶改性环氧树脂的共混物也有类似的相态结构，但分散相是橡胶相（图3-3）。该体系的微区尺寸比SBS体系的大，可能是由于有少量环氧树脂溶于橡胶相微区的缘故。图3—3 CTBN增韧环氧树脂的形态照片（黑色小球为橡胶颗粒）

图3—4 接枝法HIPS的香肠状相态结构 第三章聚合物合金的相态结构 3．分散相为胞状结构或香肠状结构胞状结构或香肠状结构的分散相不是单一组分，在分散相内还包藏着由连续相成分构成的小颗粒，其形态类似细胞结构或香肠状结构。这种相态常见于含有接枝共聚物形成的两相结构体系中。图3—4是用接枝共聚—共混法法制备的 HIPS的电镜照片。体系的连续相为PS，微区为由聚丁二烯橡胶构成的细胞壁，而PS则又构成细胞质，接枝共聚物PB- g-PS分布于两相的界面上。

第三章聚合物合金的相态结构 该体系含橡胶仅6％，但橡胶相微区的体积分数达22%，少量橡胶发挥着较大橡胶相体积分数的作用，大大强化了橡胶的增韧效果。同时由于橡胶相中包藏着PS，使分散相的模量比纯橡胶模量明显提高，这样得到的HIPS模量不会因橡胶的引入而降低过多。因此，组成与含量都相同的接枝共聚物比机械共混物的改性效果好。

第三章聚合物合金的相态结构 4．多相复合结构当均聚物与含有相同组分的共聚物共混时，其相态结构更为复杂，它和均聚物分子量（Mh）与共聚物中相同链段分子量（Mg）的相对大小有关，还受大分子构造的影响。例如PB-g-PS与PS的共混体系，当 Mh / Mg = 20时，共聚物和均聚物PS不相容，体系中既有均聚物和共聚物宏观尺度上的相分离，又存在共聚物分散相内部的PS和PB链精细的微观相分离。

第三章聚合物合金的相态结构 如果改变相对分子量大小，如Mh／Mg = 0.5时，宏观尺度上的分散相则不复存在，只有共聚物中的PB以小棒状微区的形式分布于PS基体中，即共聚物的PS链段与均聚物 PS已完全相容。这种均聚物/共聚物体系形成的多相复合结构，使共混物有可能获得比接枝共聚的香肠状结构材料更优良的性能，从而引起从事研究聚合物合金工作者的浓厚兴趣。

图3—5 片层状相态结构的电镜照片 第三章聚合物合金的相态结构 5. 分散相为片层状此种形态是指分散相呈微片状分散于连续相基体中，当分散相浓度较高时，进一步形成了分散相的片层。例如，欲获得阻隔性良好的聚合物共混物，将阻隔性卓越的聚酰胺形成微片状均匀分散于聚乙烯中；为获得抗静电性优良的聚合物共混物，将亲水性聚合物形成微片状分散并富集于聚乙烯或聚酰胺等连续相的表层中。图3—5为此类形态结构的电镜照片。这种结构形成的必要条件是，分散相的熔体粘度大于作为连续相聚合物的熔体粘度，共混时大小适当的剪切速率以及采用恰当的增容技术。

图3—6 PB/PS IPN电镜照片 第三章聚合物合金的相态结构 3.2.2 两相贯穿结构这是一种特殊的两相结构体系，A、B两种聚合物是分相的，但这两相又都是连续的。例如A组分是基体，B组分是微区，但B组分形成的微区与微区又是相连接的，微区也是连续相。相互贯穿的两相连续形态结构的典型例子是互穿网络聚合物（IPN）。在IPN中两种聚合物网络相互贯穿，使得整个共混物成为一个交织网络，两个相都是连续的，如图3-6 所示。

第三章聚合物合金的相态结构 与一般聚合物合金相比，这种相态结构有以下特点：（1）A、B两种聚合物都是交联网络，他们相互有一定程度的局部互穿，没有互穿的部分则发生相分离。由于每种聚合物都是交联体系，因此都有连续性。（2）微区的尺寸很小。若两种聚合物工艺相容性好，可使微区达10nm左右，最大也不超过几十nm，这是其他两相结构体系所不能达到的。因为IPN中的A、B两种网络既然有一定程度的互穿，A、B之间就不能完全自由地随意分离，由聚合物B形成的微区尺寸也不可能大，只能由邻近的少数聚合物B未被互穿的部分链段聚集在一起形成较小的微区。

第三章聚合物合金的相态结构 （3）微区分布非常均匀。由同步法制备的IPN，两种组分是单体混合，相容性好，而且要求聚合速率接近。因此，在分子链增长的同时，就逐步使网络发生局部互穿。聚合物B必然在基体A中均匀分布。分步法制备IPN，单体B是和聚合物A完全互溶的，因此聚合物B形成的微区也不可能有随意性。（4）微区内存在类似于接枝共聚体系的精细细胞状结构。

图3—6 SBS的形态结构电镜照片 （丁二烯含量60%）第三章聚合物合金的相态结构 3.2.3 两相交错层状结构 S/B≈40/60的SBS嵌段共聚物的两相结构形态为两相交错层状结构。这种结构的特点是没有贯穿整个体系的连续相，而是形成相交错的层状结构。分散相和连续相很难区分。嵌段共聚物当两个组分含量较接近时容易形成这种结构。如图3—6所示。

第三章聚合物合金的相态结构 嵌段共聚物A—b—B的形态结构与其组成比密切相关。通常，含量较少的组分构成分散相，含量较多的组分构成连续相。随着分散相含量的逐渐增大，分散相从球状珠滴变成棒状或纤维状，当两个相含量相近时则形成层状结构，其理想模型如图3—7所示。图3—7 嵌段共聚物/均聚物共混物形态结构模型

第三章聚合物合金的相态结构 如上所述，嵌段共聚物依分散相组成的变化可分别形成珠滴状（φ＜0.15）、纤维状（0.15＜φ＜0.38）或交错的层状结构（两组分含量相近时）。但实际含嵌段聚合物的聚合物共混物的形态结构更复杂一些，不像图3—7所示模型这样规则，可能出现各种过渡形式或者几种形态结构同时并存。例如，球状颗粒、短棒状以及不规则条、块、纤维状等形态同时存在于同一种聚合物共混物中。

第三章聚合物合金的相态结构 由图3—7可见，聚合物共混物可在一定的组成范围内发生相的逆转。原来是分散相的组分变成连续相，而原来是连续相的组分变成分散相。在相逆转的组成范围内，常可形成两相交错、互锁的共连续形态结构，使共混物的力学性能提高。这就为混合及加工条件的选择提供了一个重要依据。

第三章聚合物合金的相态结构 3.2.4 含有结晶组分的相态结构当共混物中有一个组分是结晶的或两个组分都是结晶的时，会有多种不同的相态结构。 1．玻璃态高聚物/结晶态高聚物的共混体系例如PMMA／PDVF（聚偏二氟乙烯）、PPO／全同立构PS以及PS／PEO（聚氧化乙烯）嵌段共聚物都属于这种类型。

图3—8 晶态/非晶态聚合物共混体系形态结构示意图第三章聚合物合金的相态结构这类聚合物合金的相态结构又有四种不同的形态： ① 晶态组分以晶粒形态分散在非晶态介质中； ② 晶态组分以球晶形态分散在非晶态介质中； ⑧ 非晶态以粒状（微区）分散在球晶（连续相）中； ④ 非晶态形成较大的微区分布在球晶中。

第三章聚合物合金的相态结构 图3—9 PEO/全同PS共混体系的光学显微镜照片

第三章聚合物合金的相态结构 2．晶态聚合物/晶态聚合物的共混体系 PET/PBT，PE/PP等共混体系均属于这一类。由于结晶聚合物中本身存在部分非结晶区，因此他们的共混相态结构变得十分复杂。可以是两种聚合物的晶粒分散在他们自身的非晶态相区中；也可以是一种以球晶形式，另一种以晶粒形式分散于非晶态中；也可能两种聚合物均形成球晶；甚至可能形成混合球晶，晶态部分为连续相，非晶态部分呈分散相分散于其中（见图3—10）。

第三章聚合物合金的相态结构 （a) 一种小晶粒分散于另一种变为非晶相的相区中；(b)两种小晶粒分散于非晶相的相区中；(c) 两种大晶粒分散于非晶相中；(d) 球晶和晶粒分散于非晶区中；(e)分别形成两种不同的球晶；(f) 共同生成混合型球晶图3—10 晶态/晶态聚合物共混体系的形态结构示意图

第三章聚合物合金的相态结构 除以上所述各种可能的形态外，还发现单组分晶体与双组分共晶同时存在的形态。在研究HDPE/LLDPE的报告中，证实经热处理的试样， LLDPE中规整性低的部分是单独结晶，而规整性高的部分参与与HDLPE形成共晶。 HDPE/LDPE共混体系的研究也有类似的结论。

图3—11 PP/PE共混物薄膜在拉伸下的附生结晶 （a）基质PP在拉伸下的结晶形态（b）PE在PP晶体上的附生结晶第三章聚合物合金的相态结构附晶是结晶/结晶聚合物共混物形态中的一种特别值得注意的情况。所谓附晶（又称附生结晶、外延结晶）是一种结晶物质在另一物质（基质）上的取向生长。以PP/PE共混物为例，当拉伸此类共混物薄膜，作为基质的PP就会出现结晶。结晶区中的PP分子沿应力方向取向，而结晶沿垂直于应力的方向增长；另一共混组分PE则在PP晶体上附生增长，其增长方向与PP晶体成长方向成45°角，如图3—11所示。附晶的生成可以显著提高共混物的力学性能。因此，引起人们极大的兴趣。

第三章聚合物合金的相态结构 3.3 影响相态结构的因素 3.3.1 影响相连续性的因素聚合物组分处于连续相还是分散相，对共混物的性能有着不同的影响。因此，根据对材料性能的要求，确定聚合物合金相的组成，是一个很重要的问题。一般认为，影响相的连续性主要有以下几个因素。

第三章聚合物合金的相态结构 1．组分比通常情况下，含量高的组分易形成连续相。例如三元乙丙橡胶（EPDM）和PP共混，当EPDM量高于60％，PP量低于40％，通常情况下连续相是EPDM，分散相是PP，共混物显示橡胶弹性；而当EPDM量低于40％，PP量高于60％，则共混物显示塑料的特性，PP处于连续相，EPDM为分散相，是一种增韧聚丙烯塑料。

第三章聚合物合金的相态结构 2．粘度比在共混条件下两组分熔体的粘度比，对相的连续性有很大影响。粘度低的组分流动性相对较好，容易形成连续相，粘度高的组分不易被分散，易形成分散相，所以有“软包硬”的说法。但是粘度比的影响只能在一定的组分比范围内起作用，它们之间的关系如图3-12所示。

第三章聚合物合金的相态结构 I区：A组分为连续相；II区：B组分为连续相； III区：A、B两相均为连续相；IV区：相转变区图3—12 共混比和粘度比对共混体系相连续性的影响

第三章聚合物合金的相态结构 另外，共混体系中由于不同组分的粘度对温度的敏感性不同，共混过程随着温度的变化，有时会发生相转变现象。如橡塑共混体系，塑料相粘度对温度的敏感性比橡胶大得多。如图3-13所示。当T>T*(T*称为等粘温度)，塑料相粘度急剧降低，粘度由高于橡胶相转变为低于橡胶相，从而导致相的反转。

第三章聚合物合金的相态结构 1. 塑料相 2. 橡胶相 3—13 温度对聚合物粘度的影响

第三章聚合物合金的相态结构 3．内聚能密度内聚能密度（CDE）是聚合物分子间作用力大小的度量。分子间作用力大的聚合物，在共混物中不易分散，比较容易形成分散相。例如氯丁橡胶和天然橡胶的共混体系，由于氯丁橡胶的内聚能密度大，在其含量高达70％时，仍会处于分散相。

第三章聚合物合金的相态结构 4. 溶剂类型用溶液浇铸薄膜时，连续相组分会随溶剂的品种而改变。如PS-PB-PS三嵌段共聚物成膜时，当用苯/庚烷(90/10) 为溶剂时，制得的膜是聚丁二烯嵌段为连续相。因为苯既是 PS又是PB的溶剂，而庚烷只能溶解PB，若先将苯蒸去后， PB仍处于溶液状态，PB嵌段就会成为连续相。而当采用四氢呋喃/甲乙酮(90/10)为溶剂时，四氢呋喃是两组分的共同溶剂，甲乙酮只是PS嵌段的溶剂。因此，先蒸去四氢呋喃，后除去甲乙酮，连续相则为PS。

图3—14 PS/PB接枝共聚体系 （其中黑线为PB连续相）第三章聚合物合金的相态结构 5．聚合工艺对于用本体或溶液接枝法共聚的体系，首先合成的聚合物倾向于形成连续性程度大的相，例如在少量聚丁二烯存在下，进行苯乙烯接枝聚丁二烯的反应，在无搅拌静止聚合的情况下，最终产品中生成量最多的是PS均聚物，也生成一定量的接枝共聚物，即以聚丁二烯为主链、聚苯乙烯为支链的共聚物。在此体系中尽管PS量远远超过PB ，但最先已成为聚合物的PB仍是连续相，PS构成分散相，其形态如图3-14所示。

第三章聚合物合金的相态结构 3.3.2 影响微区形态、尺寸的因素 1. 制备方法的影响前面已介绍了不同制备方法对共混物结构形态及微区尺寸大小的影响，但往往也有一些例外，如乙—丙橡胶与聚丙烯的机械共混产物中，乙—丙橡胶的粒子是规则的球形，而不是一般机械共混物不规则的粗大胶粒。

第三章聚合物合金的相态结构 2．相容性的影响聚合物间的工艺相容性越好，它们的分子链越容易相互扩散，相界面越模糊，分散相微区尺寸也越小。完全相容的体系，相界面消失，微区也随之消失而成为均相体系。完全不相容的体系，聚合物相互扩散的倾向很小，相界面很明显，粘结力很差，甚至发生宏观分层剥离。聚合物合金体系多数具有一定程度的相容，存在适当的微区尺寸。一般地说，微区尺寸较小，两相间的过渡区宽一些，共混物性能较好。但对不同的聚合物合金体系，其最佳的微区尺寸是不同的，并不都是微区越小性能越好。

第三章聚合物合金的相态结构 3．分子量的影响在第二章讨论改善相容性的方法时已经指出，降低聚合物的分子量，有利于改善聚合物间的相容性，因而降低聚合物分子量有利于微区尺寸减小。对于橡胶增韧塑料的体系，橡胶的分子量对胶粒尺寸的影响更大。橡胶分子量增大，熔体的粘度随之增大，熔体粘度增至一定程度就难以使橡胶相破碎成微小的胶粒。 4. 共混物组分的粘度影响两种聚合物共混，它们的粘度差愈大，分散相愈不易被分散，分散相的粒径较大。两种聚合物的粘度接近，分散效果较好，所得分散相的粒径就较小。

第三章聚合物合金的相态结构 5. 工艺条件的影响对机械共混的体系，混炼工艺对分散均匀性和微区的尺寸有一定影响。首先，必须控制合适的混炼温度，使两种聚合物均处于熔融状态。一般地说，温度适当高一些有利于分散相均匀分布；混炼时间长一些，对分散相分散有利，在一定范围内微区尺寸有所减小，到一定时间后则不再有影响。另外，增韧塑料中橡胶含量也有影响。橡胶含量高的体系，被分散的胶粒重新凝聚的几率增大，因此微区的尺寸相对较大。

第三章聚合物合金的相态结构 共混方式对分散效果也有影响。两阶段共混有利于分散相尺寸减小，即先配成塑料/橡胶共混比接近的混合料，进行混炼，然后再稀释至预定的配比。两阶段共混的产品性能优于直接共混法。例如二阶段共混的NR/PE(90/10)，其抗张强度较直接共混产物提高50％左右，断裂伸长率和定伸应力也有提高。

第三章聚合物合金的相态结构 对于HIPS和ABS接枝共聚—共混体系，如前所述，聚合过程的搅拌速率对它们的形态结构有重要影响。搅拌速率过低或剪切力小于临界值，将不发生相反转。相反，若剪切力过大，将会造成分散相胶粒过小，被包藏的PS较少，增韧效果也不好。此外，接枝程度对胶粒尺寸也有影响。随着接枝程度增大，橡胶粒子的尺寸逐步减小，这已被大量实验结果所证实。这是因为接枝共聚物起着增容剂的作用，接枝度高使相容性更好，有利于形成较小的胶粒．

第三章聚合物合金的相态结构 6. 混炼设备的影响用熔融共混法制备共混物，共混体系的分散程度与混炼设备密切相关。两种聚合物要达到充分混合和相容性所允许的分散程度，必须通过有效的混炼设备提供强化混合的条件。不同的混炼设备对共混物的分散作用有差别，共混物的性能也不一样．目前，工业生产上用于聚合物熔融共混的设备主要有两辊炼塑机、密炼机、挤出机。两辊炼塑机混炼效果最差，高效密炼机的混合、分散作用高于普通密炼机，同向平行双螺杆挤出机优于普通单螺杆挤出机。

第三章聚合物合金的相态结构 3.4 界面层的结构与特性 3.4.1 界面层的概念在不相容的聚合物合金体系中，除了各独立的相区之外，在两相之间还存在界面相。界面相的组成、结构与独立的相区有所不同，它对聚合物合金的性能，特别是力学性能有着重要影响。聚合物共混物中两相之间的界面如果分得非常清楚，两相中的分子或链段互不渗透，相间的作用力必然很弱，这样的体系通常不会有好的强度。因此改善界面状况，形成一定宽度的界面层是至关重要的。

第三章聚合物合金的相态结构 工艺相容的共混物在界面层内两相的分子链共存，两种聚合物分子链段在这里互相扩散、渗透，形成相间的过渡区，它对稳定两相结构的形态，提高相间界面粘结力，进而提高共混物材料的力学性能起着很大作用。共混物中两种大分子链段在界面互相扩散的程度，主要取决于两种聚合物的溶解度参数、界面张力和分子量等因素。

图3—15 共混物中两组分间的相互扩散 A: 分散相 B: 连续相 C: 界面层第三章聚合物合金的相态结构两种聚合物的溶解度参数相近，则分子容易相互扩散，界面层较宽；完全不相容的共混体系，不会形成界面层。两种聚合物的表面张力接近，界面张力小，有利于两相聚合物分子相互湿润和扩散，则容易形成界面层。共混物界面层结构示意图可用图3—15表示，两种分子链段在界面层充分接触，相互渗透，以次价力相互作用，形成较强的界面粘结力。

第三章聚合物合金的相态结构 界面层的结构组成和独立相区有一定差别。表现为： ① 两种分子链的分布是不均匀的，从相区内到界面形成一浓度梯度； ② 分子链比各自相区内排列松散，因而密度稍低于两相聚合物的平均密度； ③ 界面层内往往易聚集更多的增容剂及其他添加剂等杂质，分子量较低的聚合物分子也易向界面层迁移。这种表面活性剂等低分子量物越多，界面层越稳定，但对界面粘结强度不利。

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