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五、第四组阳离子的分析 （一）本组离子的主要性质

第五讲 第二章 定性分析 5-1. 五、第四组阳离子的分析 （一）本组离子的主要性质 本组包括 Ca 2+ 、 Ba 2+ 、 Mg 2+ 、 K + 、 Na + 、 NH 4 + 六种离子，称为钙 钠组 。按照本组分出的顺序称为第四组。由于没有组试剂，故又称为可溶组。 本组离子的主要性质如下： 1. 离子价态的稳定性

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五、第四组阳离子的分析 （一）本组离子的主要性质

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  1. 第五讲 第二章 定性分析 5-1 五、第四组阳离子的分析 （一）本组离子的主要性质 本组包括Ca2+、Ba2+、Mg2+、K+、Na+、NH4+六种离子，称为钙钠组。按照本组分出的顺序称为第四组。由于没有组试剂，故又称为可溶组。 本组离子的主要性质如下： 1. 离子价态的稳定性 本组离子的价态稳定，而且每种离子只有一种价态，所以它们在水溶液中很难发生氧化还原反应。它们的金属都是很强的还原剂，因而其离子在水溶液中不被还原性金属(如Zn)还原。

  2. 第五讲 第二章 定性分析 5-2 2. 难溶化合物 本组二价离子有较多的难溶化合物，如碳酸盐、铬酸盐、硫酸盐、草酸盐和磷酸盐；而一价离子的难溶化物则很少，如K2Na[Co(NO2)6]和NaAc·Zn(Ac)2·3UO2(Ac)2·9H2O。 3. 络合物   本组离子生成络合物的倾向很小：主要是与氨羧络合剂，如与EDTA生成的螯合物常用于掩蔽和定量之用。Ba2+、Sr2+与玫瑰红酸钠试剂生成的螯合物为红棕色沉淀，用于这两种离子的鉴定。Ca2+与乙二醛双缩(2-羟基苯胺)(GBHA)生成的红色螯合物，可用于鉴定Ca2+。借助Ca2+能与SO42-生成Ca(SO4)22-络离子,可用于Ca2+与Ba2+、Sr2+的分离。

  3. 第五讲 第二章 定性分析 5-3 （二） 本组离子的分别鉴定 1. Ba2+的鉴定 K2CrO4试法取已除去NH4+的酸性溶液1滴，置于黑色点滴板上，加1滴NaAc以降低溶液的酸性(生成HAc-NaAc缓冲溶液pH=4-5) 然后加K2CrO4 1 滴，Ba2+存在时生成黄色BaCrO4沉淀。 玫瑰红酸钠试法Ba2+与玫瑰红酸钠在中性溶液中生成红棕色沉淀，此沉淀不溶于稀HCl溶液，但经稀HCl溶液处理后，沉淀的颗粒变得更细小，颜色更鲜红色。这一反应宜在滤纸上进行。

  4. 第五讲 第二章 定性分析 5-4 2. Ca2+的鉴定 CaC2O4试法向试液加入(NH4)2C2O4，pH>4，Ca2+存在时生成白色CaC2O4沉淀。以浓HCl润湿CaC2O4沉淀，作焰色反应，显砖红色。 当Ba2+存在时，可向溶液中加入饱和(NH4)2SO4数滴，使用其生成沉淀，而CaSO4生成络合物(NH4)2Ca(SO4)2。分出沉淀后，吸取离心液后进行。 GBHA试法 在碱性溶液中， Ca2+与乙二醛双缩（2-羟基苯胺）可生成红色螯合物沉淀。加入碳酸钠可使Ba2+与试剂的螯合物分解。

  5. 第五讲 第二章 定性分析 5-5 3. 镁的鉴定 Mg2+在碱性溶液中与对-硝基偶氮间苯二酚(镁试剂)生成天蓝色沉淀。一些现象表明，此天蓝色沉淀是Mg(OH)2吸附存在于碱性溶液中的试剂(一种偶氮染料)而生成的，此试剂在酸性溶液中显黄色，在碱性溶液中显紫红色，被Mg(OH)2吸附后显天蓝色。 很多重金属离子有干扰。一类是在碱性溶液中生成氢氧化物沉淀的离子，它们或者由于沉淀本身有颜色或者由于吸附试剂而显色；另一类是在碱性溶液中生成偏酸根的离子，如Al3+、Cr3+、Zn2+、Pb2+、SnⅡ，Ⅳ等，它们的阴离子易被Mg(OH)2吸附，从而妨碍Mg(OH)2吸附试剂。

  6. 第五讲 第二章 定性分析 5-6 4. NH4+的鉴定 NH4+与碱作用生成NH3，加热可促使其挥发。 NH4++OH-=NH3↑+H2O 生成的NH3气可在气室中用湿润的红色石蕊试纸、pH试纸或滴以奈氏试剂的滤纸检验。NH3气可使石蕊试纸或pH试纸显出碱性颜色，使奈氏试剂的斑点变为红棕色。 此反应在一般阳离子中无干扰，但实验室空气中含氮时，容易发生过度检出现象，为此最好同时作空白试验。 m=0.05mg c=1:106(1ppm)

  7. 第五讲 第二章 定性分析 5-7 5. K+的鉴定 A．Na3Co(NO2)6试法 K+在中性或HAc酸性溶液中与亚硝酸钴钠Na3Co(NO2)6生成黄色结晶形沉淀，沉淀的组成因反应条件而异，但主要产物是含两个K+的盐： 2K++Na++Co(NO2)63-＝K2Na[Co(NO2)6↓ 强酸强碱都能使试剂遭到破坏： Co(NO2)63-+3OH-＝Co(OH)3↓+6NO2- 2Co(NO2)63-+10H+＝2Co2++5NO+7NO2+5H2O I-及其他强还原剂能使试剂中的Co3+还原为Co2+，使NO2-部分氧化为NO2，也不应存在。

  8. 第五讲 第二章 定性分析 5-8 常见阳离子中最主要的干扰是NH4+，它也能与试剂生成黄色沉淀(NH4)2Na[Co(NO2)6]。 Bi3+、SbⅢ、SnⅡ等在弱酸性条件下发生水解的离子也有干扰。 这些干扰离子可用灼烧法除去。铵盐在灼烧后分解，其他易水解的盐一般在灼烧后转变为难熔的氧化物。作法是：将试液移入微钳锅中，蒸发至干，然后灼烧至不冒白烟（但NH4NO3无此现象）为止冷却后加水煮沸，离心沉降。吸取部分离心液，检查NH4+是否己完全除净。如已除净，则取离心液以HAc酸化，加入试剂，黄色沉淀示有K+。 m＝4mg c＝1:1.25×104(80ppm)。

  9. 第五讲 第二章 定性分析 5-9 B．四苯硼化钠试法 在中性、碱性或HAc酸性溶液，K+与四苯硼化钠生成溶解度很小的白色沉淀： K++[B(C6H5)4]-=K[B(C6H5)4]↓ NH4+与试剂生成类似的沉淀，事先必须以灼烧方法(见前述)除去。其他重金属离子的干扰可在pH=5时加EDTA掩蔽。Ag+的干扰可预先以HCl沉出，或加KCN掩蔽。 m＝1mg，c＝1:5×105(2ppm)。

  10. 第五讲 第二章 定性分析 5-10 6. Na+的鉴定 醋酸铀酰锌试法 Na+在中性或HAc酸性溶液中与醋酸铀锌Zn(UO2)3(Ac)3生成柠檬黄色结晶形沉淀： Na++Zn2++3UO22++9Ac-+9H2O＝ NaAc·Zn(Ac)2·3UO2(Ac)2·9H2O↓ 反应产物的溶度积不够小，且容易形成过饱和溶液，故应加入过量试剂和乙醇数滴搅拌，以促进沉淀的生成。 强酸强碱能使试剂分解。PO43-、AsO43-等能与试剂生成锌盐沉淀，它们存在时应加以分离。 m＝12.5mg c＝1:4×103(250ppm)。

  11. 第五讲 第二章 定性分析 5-11 六、阳离子I-IV组H2S系统分析简表P28 七、两酸两碱系统分组方案 分别利用盐酸、硫酸、氨水和氢氧化钠为组试剂，将前述常见阳离子分为五组。 分别检出NH4+，Na+，Fe3+，Fe2+ 组试剂 组名 离子 HCl I组，盐酸组 Ag+、Hg22+、Pb2+ H2SO4 II组，硫酸组 Pb2+、 Ba2+、Ca2+ NH3-NH4ClIII组Hg2+、 Bi3+、 SbⅢ,Ⅴ、SnⅡ,Ⅳ H2O2氨组Al3+、Cr3+、Fe3+、Fe2+、 Mn2+ NaOH IV组，碱组Cu2+、 Cd2+ 、Co2+、Ni2+ 、Mg2+ —— V组，可溶组AsⅢ,Ⅴ、 Zn2+、 K+、Na+、NH4+

  12. 第五讲 第二章 定性分析 5-12 思 考 题 1、第一组阳离子中已经包括了铅和汞离子，为什么它们又出现 在第二组，其理由何在？ 2、为沉淀第二组阳离子，调节酸度时(1)以硝酸代替盐酸，(2)以硫酸代替盐酸，(3)以醋酸代替盐酸将发生何种问题？ 3、为什么Al3+、Cr3+、(NH4)2S或TAA反应时不生成硫化物而生成氢氧化物？ 4、在以(NH4)2S为组试剂沉淀第三组阳离子时，(1)为什么要加热？(2)第四组阳离子试液为什么必须提前加HAc处理？

  13. 第五讲 思考题 5-13 1.答：Pb2+在第一组中是以PbCl2沉淀的，但是PbCl2溶解度较大，沉淀不完全，所以在第二组中又以PbS沉淀析出来。 汞有两种价态Hg2+和Hg22+，只有Hg22+与Cl-作用生成Hg2Cl2沉淀，出现在第一组，而Hg2+与H2S作用生成HgS沉淀，出现在第二组。

  14. 第五讲 思考题 5-14 2.答：（1）用HNO3代替HCl，因HNO3是氧化剂会把组试剂H2S氧化成硫而沉淀。（2）用H2SO4代替HCl，引入了SO42-，使Ba2+、Sr2+、Ca2+及Pb2+离子生成硫酸盐沉淀，将妨碍这些离子的分析。（3）用HAc代替HCl，则由于它是弱酸，不可能调至所需要的酸度。

  15. 第五讲 思考题 5-15 3.答：因为Al(OH)3、Cr(OH)3的溶解度很小，所以当溶液调成微碱性时，Al3+、Cr3+便以氢氧化物形式析出。

  16. 第五讲 思考题5-16 4.答：分出第三组阳离子的试液中含有大量的S2-，S2-易被空气中的氧氧化成SO42-，则使部分Ba2+生成难溶解的硫酸盐，影响Ba2+的分析，所以要立即处理含有第四阳离子的试液。处理的方法是：将试液用HAc酸化，加热煮沸，以除去H2S。

  17. 第五讲 思考题5-17 I—IV组 ——分别鉴定NH4+、Fe2+、和Fe3+ HCl，室温，[Cl-]=0.5mol/L, [H+]=2.0-2.4 mol/L II-IV组 I 组 0.3mol/L HCl,H2S, △ AgCl Hg2Cl2 PbCl2 或0.6-0.2mol/L HCl TAA, △ III-IV组 II组

  18. 第五讲 思考题5-18 II 组 PbS(黑),Bi2S3(黑褐),CuS(黑),CdS(黄) HgS(黑),As2S3(淡黄),Sb2S3(橙红),SnS2(黄) IIA 铜组 IIB锡组

  19. 第五讲 思考题5-19 III-IV组 NH3-NH4Cl (pH≈9) (NH4)2S或TAA，△ IV组 III组 Ca2+,Mg2+,Ba2+ Al(OH)3(白),Cr(OH)3(灰绿) K+,Na+,NH4+ Fe2S3(黑),FeS(黑),MnS(肉色) ZnS(白),CoS(黑),NiS(黑)

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