三 热化学

1. 三 热化学 • 1 什么是热化学 • 确切地说：即“把热力学第一定律应用于讨论和计算化学反应中热量变化问题的科学。” • 简单地说：即“研究化学反应热效 应的科学。” • 由前可知：Q 和 W 不是状态函数，但若把热力学第一定律用于恒容或恒压过程就可将 Q 用状态函数表示。

2. 2 反应热-—— • “指恒压或恒容而且体系只做体积功不做其它功的条件下，当一个化学反应发生后，若使产物的温度回到反应物的起始温度，这时体系放出或吸收的热量称为反应热。” • 化学反应热用Q表示: • + Q 表示反应吸热 • - Q 表示反应放热

3. 3恒容反应热 Qv 与 U • 实践证明： 将热力学第一定律用于恒容反应，恒容反应热在数值上等于体系内能的改变量。 即 Qv = U • 4 恒压反应热 Qp 与 H • 实践证明： 将热力学第一定律用于恒压反应，恒压反应热在数值上等于体系的焓变。 即 Qp = H

4. 5 热化学方程式及写法 • 什么是热化学方程式？ • —— 表示化学反应与热效应关系的方程式叫做热化学方程式。 • 写热化学方程式的注意事项： • （1）用符号表示恒压或恒容反应热，注意符号；（2）标明反应的温度及压力； • （3）必须在化学式的右侧注明物质的物态或浓度；（4）化学式前的系数是化学计量数，可是整数或简单分数;（5）反应热的单位：KJ / mol ; （6）正反应与逆反应的反应热数值相等但符号相反。

5. 四 盖斯定律1 定律 • —— 化学反应不管是一步完成还是分几步完成，反应的热效应总是相同的。 • 根据盖斯定律，可将热化学方程式像一般代数方程式一样进行运算，对应的反应热也进行相应的运算，即可求出反应的热效应。 • 可以说：盖斯定律奠定了整个热化学的基础。

6. 2应用——主要有以下两方面： • （ 1） 利用盖斯定律，可将同一反应设计成不同的途径，求出不易直接准确测定或根本无法直接测定的反应热。 • 注意：第一，若某个反应在一定条件下能一步完成，设计成分步完成时始态和终态也应在相同条件下，不能改变条件。 第二，因每个实验数据都有一定的误差，所以应尽量选择最短的途径，避免误差。

7. 盖斯定律的应用： • （2）利用一些已知反应热数据的反应，间接计算出另一些反应的反应热，热反应式按什么方式运算，其反应热也按同样的方式运算。 • 注意：第一，在这类计算中，消去相同物质时，不仅物质种类要相同，而且物质的状态（如：物态、T、P、- - - - ） 也要相同，否则不能消。 • 第二，利用某个反应的反应热数据时，反应式乘或除以某数，相应的反应热也要乘或除以某数。

8. 五 几种热效应 • 有人设想：“既然热是能量传递的一种形式，物质都具有内能，那么，如果每种物质都有一个确定的热量数值，就可以直接根据热反应式计算反应热了。” • 1 生成热及用途 （fH0） • 定义——某物质的标准摩尔生成热（或称标准摩尔生成焓）是：“在标准压力和指定温度下，由最稳定单质合成1mol某物质的恒压反应热即为该物质的标准生成热。”简称生成热。

9. 最稳定单质定义—— • 最稳定单质：“指标准状态下，某单质最稳定的同素异形体。” • 热力学中规定：标准状态下最稳定单质的生成热为零。据反应确定生成热 • 注意：由于不同物质生成热不同，同种物质物态不同其生成热也不同，所以要在生成热符号的右下脚标明物质的化学式和物态 。

10. 生成热的应用： • 第一，解释物质的稳定性。 • 一般而言，某物质的生成热越大则该物质越稳定；相反，某物质的生成热越小则该物质越不稳定。 • 书140页表 4-1列出了一些物质的生成热 • 书491页附录列出了常见物质的生成热 • 第二，利用生成热直接按热反应方程式计算反应热。 • 见盖斯定律第二方面应用的例子

11. 2 溶解热——定义 • ——即是将定量溶质溶于定量溶剂时的热效应。溶解热与T、P、溶剂种类、溶液浓度等有关。 • 注意：第一，溶解热的单位为 • KJ/ mol ，意思是每摩尔溶质溶解成无限稀释溶液所吸收或放出的热量。 • 第二，热力学数据表中列出的溶解热数值一般为标准状态下的水溶液，若没标浓度，均为无限稀释溶液。（无限稀释溶液：即当溶液稀到再加入溶剂也不会产生热效应即称-----）

12. 3 离子生成热 • 定义 —离子生成热是指“从标准状态的稳定单质生成1mol溶于足够大量水（即无限稀溶液）中的离子时所产生的热效应。” • 意义：有了离子生成热，就可据反应式算出 • （1）有水合离子参加的反应的反应热。 • （2） 求出查不到数据的离子的生成热。 • 注意： 一般表中列出的离子生成热均为相对值，是人为的选定氢水合离子为基础，并规定其生成热为零通过有关反应而求出的。

13. 第三节 化学反应的方向 • 前述：化学热力学主要研究两个问题 • 一是化学反应中能量的转化问题， • 二是化学反应的方向和限度问题。 • 一 自发过程及特点 • 人们发现：自然界中发生的过程都具有一定的方向和限度。 • 自发过程——

14. 自发过程— • 热力学中把“在一定条件下不需要外力就能自动进行的过程称为自发过程。” • 实践证明：自发过程的逆过程不能自发进行。或者说，自发过程的逆过程是非自发的。 • 自发过程的特点：（1）自发过程都具有一定的方向和限度。（2）自发过程在相同条件下是不可逆的。

15. 自发反应—— • “如果在给定的一组条件下，一个反应可以自发地正向进行到显著的程度就称为自发反应。” • 自发反应与自发过程相同逆反应不自发 • 影响反应自发进行的因素有两个： • 一是体系热量的变化； (H) • 二是体系‘混乱度’的变化. (S) • 体系的混乱度用熵（S)表示,其变化则用熵变(S)表示.

16. 人们发现反应能自发进行的条件是 ： • 体系放出热量，即焓变小于零。 • H < 0 • 同时体系熵增大，即熵变大于零。 • S > 0 • 同时满足上述两个条件的反应才能自发进行。

17. 二 熵及标准熵 • 1 什么是熵—熵是体系内部质点运动混乱程度的量度。用S表示。 • S —也是一个状态函数，它是广度性质，与“物质的量”有关。 • 体系越混乱，其熵值 S 越大。 • 因此通常： S气 > S液 > S固 • 同一体系：S高温 > S低温

18. 2标准熵（即“规定熵”或 “绝对熵”） • 定义——指在标准压力下 1mol 纯物质的熵值。用 S°表示，有绝对值。 • 标准熵的单位为：J / mol.k

19. 3 标准熵绝对值测量 • 人们发现：“任何纯净物质的完美晶体，当温度降低或趋近于绝对零度时，分子排列整齐，分子间任何热运动都停止了。” • 于是得出热力学第三定律： • “ 在绝对零度时，任何纯物质完美晶体的熵值为零。”

20. 4影响熵变的因素 • （1）主要是气体物质分子数的增量。反应后气体分子数增大则熵变符号为正。 • （2）对于无气体物质参加的反应，一般而言，反应后分子数增大的，熵变符号为正。 • 5 讨论化学反应熵变的意义 • 为了判断化学反应的方向

21. 三 吉布斯自由能及应用 • 1 什么是吉布斯自由能？ • 先得了解一个概念——有用功 • 热力学中将功分为两类： • 体积功（膨胀功） • 非体积功（有用功或称其它功） • 吉布斯自由能 — “热力学体系中可以用来做有用功的能量。”用G表示。 • 体系的自由能变化称为自由能变，表示为G。

22. 2 自由能的特点 • 特点：自由能（G）与内能（U）、热焓（H）、熵（S）一样是个状态函数，也是容量（广度）性质，是体现体系性质的一个重要的热力学量。 • G与H及S的关系如下： • G = H - T.S - - - - - - - （4-8） • 体系自由能的变化用G表示。 • GHS • G = H - T .S • G = W

23. 3 自由能变（ G ）及用途 • 热力学研究证明：在恒温恒压条件下，体系“自由能的减少”等于它对外做出的最大有用功。 - G = W有用 • 而一切“自发过程”都对外做“有用功”，有用功将 “自由能减少”与“自发过程”联系起来，因此可用自由能变（ G ）判断反应的自发性： • G〈 0 自发 ； G = 0 反应达到平衡； • G 〉0 逆向自发 .

24. G的用途： • 可用自由能变G 判断反应的自发性： • G〈 0 自发 ： • G 〉0 逆向自发： • G = 0 反应达到平衡。

25. 4 标准生成自由能及应用 • 标准生成自由能—— • 定义——一纯物质的标准生成吉布斯自由能，是在标准压力下由稳定单质生成一摩尔该物质时反应的吉布斯自由能变化。简称标准生成自由能。表示为fG0单位为：KJ / mol • 有了fG0就能按反应式方便地算出任意反应的G0,判断反应进行的方向。

26. 使用（fG0）的注意事项： • 注意：在使用和表示各种物质的 fG0时，一般而言，凡适用于 fH0 的原则都适用于 fG0. • 例如：（1）写出某物质的 fG0 时，必须标明物质、物态、晶型； • （2）计算时，各物质的 fG0 前要乘上其在反应式中的分子数；

27. 使用（fG0）的注意事项： • （3）正逆反应的rG0数值相等但符号相反； • （4）若某反应是两个或多个反应的总和，则总反应的rG也等于各反应rG的总和；（即符合盖斯定律） • （5）rG、rG0、fG0 表示不同的意义。

28. 第四节吉布斯——赫姆霍兹公式 • 1 公式 ： 吉布斯-赫姆霍兹公式是联系体系焓变、熵变、自由能变三个热力学量的关系式。 • 吉布斯和赫姆霍兹各自独立证明了这三个热力学状态函数的关系，特称为吉布斯—赫姆霍兹公式！其数学表达式如下： • G = H - T S - - - - （4 - 13）

29. 2 吉布斯 - 赫姆霍兹公式的应用 • （1）应用吉-赫公式既可求出标准状态下的G0 ,也可求出任意T 时的G ;因一般情况下，化学反应的H、S随 T 的变化较小，故可用H0和 S0代替任意 T 时 H 和 S 的数值。 • 因此，（4-13）式可写为 ： • 非标态： G( T ）= H0 - T  S0 • 标 态： G0(298) =H0 - T  S0

30. 类 型 H < 0， S > 0 H > 0， S < 0 H < 0， S < 0 H > 0， S > 0 H 、 S的影响 T 的影响 -H - T S < 0 任何 T 都自发； H - T ·（-S）> 0 任何 T 都非自发； -H - T ·（-S） 低 T 时自发 ， 高T 时非自发 ； G = H - T S 低 T 时非自发 ， 高T时自发 。 （2）讨论影响 G的因素 ；吉-赫公式： G = H - T S

31. （3）求某反应自发进行的最低温度 —— T • 要使反应发生必须 G〈 0 • 即 G = H0— T S0〈 0 • 移项： - T S0 < - H0 • 变号： T S0 > H0 • 反应最低T: T > H0 /S0 • 使用上述公式必须注意 H0、S0 的单位统一 。

32. 吉布斯-赫姆霍兹公式应用举例 • 例如：对于H > 0 S > 0 的反应，其 T 必须（ ）反应才能正向自发进行 ; • 例如：对于H < 0 S < 0 的反应，其 T 必须（ ）反应才能正向自发进行； • 例如： H ， S 分别取什么符号，反应方向才不受 T 的影响 。

33. 吉布斯-赫姆霍兹公式应用 • [ 计算题 ] 有A、B、C、D 四个反应，在298时它们的 H0 和 S0 如下： • H0/K j.mol-1 S0/ j.mol-1.K-1P • A 10.5 30.0 • B 1.80 - 113 • C - 126 84.0 • D - 11.7 - 105 • 问：（1） 在标准状态下，哪些反应能自发进行？（2）其余反应在什么温度时可变为自发进行？

34. 应用举例： • 例如：试通过热力学计算说明用 CO 还原 Al2O3制 Al 是否可行？ • 反应 3CO(g) + Al2O3(s) = 3CO2(g) + 2Al(s) • fG0: 3(-137.2) - 1582 3(-394.4) 2×0 • 公式 T > H0/S0 • 例如：什么是焓？非衡压过程是否有焓变？若有，等于什么？

35. 3 化学等温方程式： • G = G0 + RTLn Ja ------ (4 - 10) Ja是体系在等温条件下处于任意状态时的分压商 Qp或活度商 Qc。 当化学反应处于平衡状态时：G = 0 则 Ja = Ka代入上式得：G0 = - RT Ln Ka ------ (4 - 11)将（4 - 11）代入（4 - 10）即得 ：G = - RTLnKa + RTLnJa ---- (4 - 12） • 化学等温方程式不仅可求非标准状态下的G ，还可求出反应的平衡常数 K 。

36. ： • 总结：（1）四个热力学函数： • U - 热力学能、H、S、G - 吉布斯自由能和U、H、S、G以及 fH0 、fG0、S0的概念及有关计算； • （2）两个公式及计算 :  吉-赫公式：G0 = H0 - T×S0 - - - - - - 标 ; G = H0 - T ×S0 - - - - - - 非 ; T > H0/S0 •  等温方程式：G = G0 + RTlnJa ; • G0 = - RTlnKa ; G = - RTlnKa + RTlnJa • （3）两个定律 : • 热力学一定律 : U = Q + W • 盖斯定律 : H总= H1 + H2 + - - - - Hn