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具鈣鈦礦 (perovskite) 結構之材料為鐵電 (ferroelectric) 材料的一種。 perovskite 源自鈦酸鈣 (CaTiO 3 ) 的名稱,此類型結構的化學式為 ABO 3 。其中, A 代表離子半徑大的陽離子, B 代表離子半徑較小的陽離子, O 代表氧。因此對於 A site 元素通常是選擇低價數且半徑大的離子;如: Pb 2+ 、 Ba 2+ 、 Sr 2+ 、 Ca 2+ 及 Mg 2+ 等,而對 B-site 的元素而言,則是選擇高價數半徑小的離子;如: Ti 4+ 與 Zr 4+ 等。. 介電陶瓷.
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具鈣鈦礦(perovskite)結構之材料為鐵電(ferroelectric)材料的一種。perovskite源自鈦酸鈣(CaTiO3) 的名稱,此類型結構的化學式為ABO3。其中,A代表離子半徑大的陽離子,B代表離子半徑較小的陽離子,O代表氧。因此對於A site元素通常是選擇低價數且半徑大的離子;如:Pb2+、Ba2+、Sr2+、Ca2+及Mg2+等,而對B-site的元素而言,則是選擇高價數半徑小的離子;如: Ti4+與Zr4+等。 介電陶瓷
ABO3材料通常為介電(dielectric)材料,在元件中主要是作為絕緣體(insulator)或電容器的應用。當絕緣體受外加電場作用時,內部電荷會產生位移因而形成電偶極(electric dipole),導致極化產生而有介電性(dielectric)。在介電材料中極化可由外加電場產生,若極化非由外加電場作用,則稱為自發性極化(spontaneous polarization),這是材料內部相鄰電偶極的交互作用而自行排列形成晶域所產生,也就是一般所說的鐵電性(ferroelectricity)。
介電物質以介電常數(εr)的大小來表示其儲存電荷的能力,以平行板電容來說,若平面面積A,板距為D,板中介電物質的介電常數為εr,在平行板的兩側加電壓V,則儲存的電荷量Q與電壓V有以下關係:介電物質以介電常數(εr)的大小來表示其儲存電荷的能力,以平行板電容來說,若平面面積A,板距為D,板中介電物質的介電常數為εr,在平行板的兩側加電壓V,則儲存的電荷量Q與電壓V有以下關係: • Q=C × V,C=(εεo)A / D • 其中,C為電容值,εo為真空介電常數8.854 × 10-12 F/m。
ST陶瓷在1370oC燒結持溫2 、4 、6小時之XRD (A)2 (B)4 (C)6小時
ST陶瓷在(a)1300oC (b) 1330oC (c) 1350oC (d) 1370oC燒結4小時 SEM
BT陶瓷在(a)1330oC (b) 1350oC (c) 1370oC (d) 1400oC燒結4小時 SEM
以反應燒結法研製 Pb(Ni1/3Nb2/3)O3 (PNN)與PNN-PbTiO3(PNNT) 弛緩性鐵電陶瓷
弛緩性鐵電材料簡介 • Pb(Ni1/3Nb2/3)O3 (PNN)與PNN-PbTiO3(PNNT)所屬即為一種弛緩性鐵電(relaxor ferroelectric)材料,此種材料的特性在於其具有擴散的相變化行為:鐵電~順電相變化是發生在一溫度範圍內(如圖1所示)。 • PNN(-150oC~50oC)之間 • 72%PNN-28%PT (0oC~100oC)之間 • 上述所囊括的溫度範圍,可以完整呈現其『弛緩性鐵電的特性』,而在此溫度範圍,介電常數的值與頻率相關,頻率越低其值越大。
圖1 PNN弛緩性鐵電相變化圖 (Edeard F. Alberta , Amar S. Bhalla)
弛緩性鐵電陶瓷之粉末製程發展 • 以弛緩性鐵電陶瓷Pb(Mg1/3Nb2/3)O3以下簡稱PMN為例說明: • 傳統氧化物混合法: • 將氧化物原料(MgO、PbO、Nb2O5) 依所需劑量配置,而後經過球磨、烘乾、搗磨、煆燒等步驟製程PMN。 • 缺點是在過程中易形成穩定的pyrochlore相,很難得到純的PMN。
1982年兩段式煆燒預先合成法: • 1982年,S. L. Swartz 和T. R. Shrout提出先將MgO與Nb2O5合成Columbite結構,再與PbO合成PMN,如此可避免PbO和Nb2O5反應成pyrochlore相的機會,而大幅增加了PMN的純度。 • 簡化Columbite製程法: • 1994年 Liou 與 Wu 提出將 Swartz 及 Shrout 的Columbite製程簡化為:MgNb2O6與PbO混合後不經煆燒而直接成型並燒結。 • 此方法可得到100%鈣鈦礦相之PMN陶瓷體。
反應燒結法(Reaction-Sintering process): • 2003年Chen 和 Liou等人提出反應燒結法製造PMN,此方法將PbO, Mg(NO3)2及 Nb2O5以丙酮混合後經烘乾與搗碎後,直接加壓成型並燒結得到100% perovskite PMN陶瓷。 • 已驗證成功者有PMN、PFN、PZN…等等。 • 如本論文所述,PNN陶瓷是將氧化物原料PbO、Nb2O5、Ni(NO3)2‧6H2O三種原料,不需煆燒,經球磨、烘乾、搗磨,直接將成型的生胚,進行燒結而得到100% perovskite PNN陶瓷。 • 反應燒結法的製程步驟(如圖2所示)
P:PNN Π:Pb3Nb4O13 b:PbO * :Pb2Nb2O7 圖3 PNN陶瓷燒結溫度700℃~950℃無持溫之XRD
P:PNN Π:Pb3Nb4O13 圖4 PNN陶瓷燒結溫度900℃~1100℃無持溫之XRD
700℃ 800℃ 900℃ 圖5 PNN反應機制的SEM相片
950℃ 1000℃ 1100℃ 圖6 PNN反應機制的SEM相片
圖7 PNN陶瓷燒結溫度1150℃~1250℃ 持溫2小時之XRD
圖8 PNN陶瓷燒結溫度1150℃~1250℃ 持溫4小時之XRD
PNN陶瓷持溫2小時燒結溫度對密度與晶粒大小的改變PNN陶瓷持溫2小時燒結溫度對密度與晶粒大小的改變
(A) 1150oC (B) 1180oC 圖9 PNN陶瓷燒結持溫2小時之SEM
(C) 1230oC (D) 1250oC 圖9 PNN陶瓷燒結持溫2小時之SEM
(A) 1150℃ (B) 1180℃ 圖10 PNN陶瓷燒結持溫4小時之SEM
(C) 1230℃ (D) 1250℃ 圖10 PNN陶瓷燒結持溫4小時之SEM
圖11 PNN5P陶瓷燒結溫度1150℃~1250℃ 持溫2小時之XRD
圖12 PNN5P陶瓷燒結溫度1150℃~1250℃ 持溫4小時之XRD
(A) 1150℃ (B) 1180℃ (C) 1200℃ 圖13 PNN5P陶瓷燒結持溫2小時之SEM
(D) 1230℃ (E) 1250℃ 圖13 PNN5P陶瓷燒結持溫2小時之SEM
PNN5P 陶瓷持溫2小時與4小時溫度對晶粒大小的影響
(A) 1150℃ (B) 1180℃ (C) 1200℃ 圖14 PNN5P 陶瓷燒結持溫4小時之SEM
(D) 1230℃ (E) 1250℃ 圖14 PNN5P 陶瓷燒結持溫4小時之SEM
PNN5P-2h與4h的討論(SEM) • 1150℃~1250℃燒結2h之PNN 5P陶瓷的SEM相片如圖13與圖14所示,由圖中可知,1150~1250℃幾乎看不出有pyrochlore相的存在,此與XRD之結果符合。當溫度往上升高時,燒結出的晶粒有著越來越大的趨勢。 • 不同溫度燒結4小時之PNN5P陶瓷片的密度是伴隨著燒結溫度的上升而增加,當燒結溫度越高,grain size的大小會逐漸增加,如圖所示1150℃~1250℃ 的grain size會大於燒結2小時的grain size。
圖15 PNNT陶瓷燒結溫度1230℃~1270℃ 持溫2小時之XRD
圖16 PNNT陶瓷燒結溫度1230℃~1270℃ 持溫4小時之XRD
PNNT陶瓷持溫2h&4h燒結溫度對密度與晶粒大小的改變PNNT陶瓷持溫2h&4h燒結溫度對密度與晶粒大小的改變
(A) 1230oC/2h (B) 1250oC/2h 圖17 PNNT陶瓷燒結持溫2小時之SEM
(A) 1230oC/4h (B) 1250oC/4h 圖18 PNNT陶瓷燒結持溫4小時之SEM
圖19 PNNT陶瓷之介電常數 (Chao Lei, Kepi Chen, Xiaowen Zhang, Jun Wang)
圖20 PNNT3P 陶瓷燒結溫度1230℃~1270℃ 持溫2小時之XRD
圖21 PNNT3P 陶瓷燒結溫度1230℃~1270℃ 持溫4小時之XRD
(A) 1230℃ (B) 1250℃ (C) 1270℃ 圖22 PNNT3P 陶瓷燒結持溫2小時之SEM
(A) 1230℃ (B) 1250℃ (C) 1270℃ 圖23 PNNT3P 陶瓷燒結持溫4小時之SEM
PNNT3P 陶瓷持溫2小時與4小時溫度對晶粒大小的影響
Microwave dielectric ceramic material各種適用於DR之材料
由於衛星科技及無線通訊系統需求的快速成長,使得在微波/無線通訊系統中,作為振盪器和濾波器用之介質共振器成為不可或缺的元件,其最主要是因為介質共振器有減少微波/無線通訊元件尺寸、大小的能力,使得微波線路小型化;理想微波介質共振器材料需具有高介電常數,高品質因數值以及良好之共振頻率溫度穩定性。由於衛星科技及無線通訊系統需求的快速成長,使得在微波/無線通訊系統中,作為振盪器和濾波器用之介質共振器成為不可或缺的元件,其最主要是因為介質共振器有減少微波/無線通訊元件尺寸、大小的能力,使得微波線路小型化;理想微波介質共振器材料需具有高介電常數,高品質因數值以及良好之共振頻率溫度穩定性。