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热力学第三定律

热力学第三定律. 第十节 热力学第三定律 The Third Law of thermodynamics. 热力学第二定律只定义了过程的熵变 , 而没有定义熵本身 . 熵的确定，有赖于热力学 第三定律 的建立 . 1902 年美国科学家雷查德 (T.W.Richard) 在研究 低温 电池反应时发现电池反应的  G 和 H 随着温度的降低而逐渐趋于相等 , 而且两者对温度的 斜率 随温度同趋于一个定值 : 零. 由热力学函数的定义式 , G 和 H 当温度趋于绝对零度时 , 两者必会趋于相等：  G= H － TS

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热力学第三定律

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  1. 热力学第三定律

  2. 第十节 热力学第三定律 The Third Law of thermodynamics • 热力学第二定律只定义了过程的熵变,而没有定义熵本身. • 熵的确定，有赖于热力学第三定律的建立. • 1902年美国科学家雷查德(T.W.Richard)在研究低温电池反应时发现电池反应的G和H随着温度的降低而逐渐趋于相等,而且两者对温度的斜率随温度同趋于一个定值: 零

  3. 由热力学函数的定义式, G和H当温度趋于绝对零度时,两者必会趋于相等： • G= H－TS • limT→0G= H－limT→0TS • = H (T→0K) • 虽然两者的数值趋于相同，但趋于相同的方式可以有所不同. • 雷查德的实验证明对于所有的低温电池反应, G均只会以一种方式趋近于H.

  4. G G G T T T 0K 0K 0K H H H • 上图中给出三种不同的趋近方式, 实验的结果支持最后一种方式, 即曲线的斜率均趋于零. limT→0K(G/T)p=limT→0K(H/T)p =0

  5. limT→0K(G/T)p = limT→0K(－S)T = 0 • 上式的物理含义是: • 温度趋于绝对零度时, 反应的熵变趋于零, 即反应物的熵等于产物的熵. • 推广到所有的化学反应, 即是: • 一切化学反应的熵变当温度趋于绝对零度时也趋于零.

  6. 所有反应的熵变在0K时为零 0K时所有物质的熵相等 定义: 物质在0K时的熵值为零 • 普朗克于1912年提出: • 物质在绝对零度时的熵等于零 • limT→0KS=0 (1) • (1)式为热力学第三定律数学表达式.

  7. 热力学第三定律的表述为: • 对于只涉及处于内部平衡态之纯物质的等温过程, 其熵变随温度同趋于零. • 也可以表述为： • 绝对零度不可能通过有限次过程达到

  8. 熵的微观定义式： • S=klnW • 温度趋于绝对零度时，物质为固体，只有振动自由度。 • 振动能级只有一个运动状态。 • 温度趋近于绝对零度，体系所有分子处于振动的最低能级，微观运动状态相同，每个分子只有一种状态： gi=1

  9. 体系拥有的状态数是分子状态数的乘积，体系由全同分子组成。0K下，每个分子的状态数一样。体系拥有的状态数是分子状态数的乘积，体系由全同分子组成。0K下，每个分子的状态数一样。 • W=giN N: 体系的分子数 • 体系在绝对零度的运动状态数： • W=1N=1 • S=klnW=kln1=0 T0K • 物质的熵在绝对零度时趋近于零

  10. 注意, 0K时物质的熵为零只适用于内部达热力学平衡的体系, 若不满足此要求, 即使温度达0K, 物质的熵也不为零. • 一般说来, 完美晶体满足上述要求. • 不满足要求的物质,如NO, 在0K下, 熵值并不为零, 任具有一定的数值, 这些物质在0K的数值称为残余熵.

  11. NO 的残余熵： • NO的残余熵是由分子的构型引起，也称为构型熵。 • 每个NO分子有NO、ON两种构型，即有两种不同的状态，1molNO拥有的不同状态数为： • W=2N • S=klnW=kln2N =nkln2=Rln2 • S(NO，残余熵)=5.76 J/K.mol

  12. 由热力学第三定律所求得的物质的熵称为: 规定熵 • 以前曾将规定熵称为绝对熵, 考虑到人们对自然的认识是有限的, 随着科学的发展, 人类可能对熵有更深刻地认识, 故改称为规定熵. • 规定熵可用热化学方法测定得到, 也可由统计热力学理论直接计算得到.

  13. 熔化熵 气化熵 • 规定熵的求算方法为: • S=∫0TQ/T • =∫0T (Cp/T)dT (2) • 若物质有相的变化, 要将相变的熵变加进去. S (gas) =∫0T(熔) (Cp(s)/T)dT +H熔/T熔+∫T(熔)T(沸)(Cp(l)/T)dT (3) +H沸/T沸+∫T(沸)T (Cp(g)/T)dT

  14. S Sm0 气体 S(沸) 液体 S(熔) 固体 沸点 熔点 T 0 T • Sm0是标准状态下物质的规定熵. • 标准状态的规定为: 温度为T, 压力为1p0的纯物质. • 量热法测定熵的过程如图: 从0～熔点测得固体的熵; 测定固体熔化过程的熵; 测定液态段的熵; 测定液体气化的熵; 测定气态的熵.

  15. 离子的规定熵 离子总是成对出现，单个离子规定熵的真实值无法获得，与离子的生成焓类似，规定： Som(H+,aq)=0 由此可推求其它所有离子的规定熵。

  16. 物质在绝对零度附近时, 许多性质将发生根本性的变化. • 1. 物质的熵趋于常数，且与体积、压力无关。 • limT→0K(S/V)T=0 ∵ S→0 • limT→0K(S/p)T=0

  17. 2. 热胀系数趋于零: • ∵ (V/T)p=－(S/p)T • ∴ limT→0K(V/T)p • =－limT→0K(S/p)T • = 0 • 故热胀系数: 1/V(V/T)p • 在0K时也趋于零.

  18. 3. 等压热容与等容热容将相同: • Cp－CV=T(V/T)p(p/T)V • ∵ (V/T)p→0 (T→0K) • ∴ Cp－CV →0 (T→0K)

  19. 4. 物质的热容在绝对零度时将趋于零: • S=∫CV/TdT • ∵ S→0 (T→0K) • ∴CV必趋于零, 否则 limT→0KCV/T→∝ • ∴ CV→0 (T→0K) • Cp→0 (T→0K) • 温度趋于0K时CV与温度的三次方成正比: CV∝T3 • 此规律称为T3定律.

  20. 第十一节 热力学函数的规定值 • 一. 标准状态: • U,H,S,F,G等, 我们都无法获得绝对值. • 为了获得可比且有价值的结果, 人们选择了物质的某些状态作为参考态, 并规定了物质在这些参考态所具有的热力学函数值, 以此便可求出其它任意状态的热力学函数值. • 所有这些函数值仅仅只具有相对性, 它们的绝对值目前尚无法求得.

  21. 纯物质的标准状态规定如下: 气体:理想气体 T p=100,000 Pa 液体:纯液体 T p=100,000 Pa 固体:纯固体 T p=100,000 Pa

  22. 二. 热力学函数规定值: • 1. 规定焓: • 对于化学过程, 无疑将纯的化学元素作为参考物质是最合适的.焓的参考状态规定为298.15K下的标准状态. 令: Hm0(298.15K,标准状态) ≡0 稳定元素 (1) • 注意: 液体, 固体的标准态为纯物质; • 气体的标准态是1p0下的理想气体. • 化学元素常有同位素, 其中只有稳定单质的规定焓为零.

  23. 对于非稳定的化学元素和化合物, 其规定焓定义为: • 纯化合物的规定焓等于在298.15K, 标准状态下由最稳定单质化合生成1摩尔纯物质的反应焓变, 记为H0. H2980=fHm0 (298.15K) (2) • 由规定焓求化学反应焓变的公式为: rHm0=∑(iH0(i))产物－∑(iH0(i))反应物(3)

  24. 需求算的是函数的差值 元素的焓在计算中被消掉 稳定单质的焓原则上可任意规定 规定参考态焓等于零无疑最方便

  25. 注意: • 规定焓与物质的生成焓只是在298.15K时是一样的,在其它温度下并不相同. • 生成焓规定任何温度下稳定单质的标准生成焓均等于零. • 但规定焓定义298.15K下的稳定单质的规定焓为零,其它温度下,即使是稳定单质,规定焓也不为零. • 气体物质,其规定焓所选取的标准态一般是一不存在的虚拟态,即298.15K,1p0下的理想气体.

  26. H1 T,1p0下实际气体 T,0p0下实际气体 T,1p0下理想气体 T,0p0下理想气体 H2＝0 H H3＝0 • 实际气体规定焓的求算: • 设有如下过程: Hid(T,1p0)－Hre(T,1p0)=H=H1+H2+H3

  27. ∵ (H/p)T=V-T(V/T)p • ∴ H1=∫(H/p)Tdp • =∫p00[V-T(V/T)p]dp Hid(T,1p0)-Hre(T,1p0)= H • =H1+H2+H3=H1 • =∫p00[V-T(V/T)p]dp Hre(T,1p0)=Hid(T,1p0)+∫0p0[V-T(V/T)p]dp (4) 由(4)式可以求得实际气体的规定焓.

  28. 求实际气体的规定焓的关键是可以得到实际气体的状态方程.不同的状态方程,(4)式中的积分式不同,积分结果也不相同.求实际气体的规定焓的关键是可以得到实际气体的状态方程.不同的状态方程,(4)式中的积分式不同,积分结果也不相同. • 在常压下,实际气体的规定焓与理想气体的规定焓差别很小,但是对于严谨的研究工作,还必须将此差别计入. • 298K,1p0,一些气体的Hre-Hid值为: • Ar: -8.368J/mol; Kr:-16.736 J/mol; Cl2: -96.232 J/mol.

  29. 2. 规定吉布斯自由能: • 定义: • GT0=HT0-TST0 (5) • 在298.15K: • G2980=H2980-TS2980 (6) • (6)式中的下标298表示为298.15K下的数据.

  30. 298.15K, 稳定单质的规定焓H2980等于零,但规定熵S2980的值不为零. • 298.15K下： Hm0 ＝fHm0 Gm0  fGm0 • 化学反应的标准吉布斯自由能可以由物质的规定吉布斯自由能求得: rGm0(T)=(∑iGT,,i0)产物－(∑iGT,i0)反应物(7) • GT,i：i物质在T温度下的摩尔规定吉布斯 自由能.

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