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第二十二章 稀土元素

第二十二章 稀土元素. 57～71号 15个元素位于周期表的，第六周期， IIIB 族，是内过渡元素， f 亚层电子0～14个间，价电子4 f 0~14 5d 0~1 6s 2 ， 称为镧系元素；有 La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu 它们加上同族的 Sc、Y 等17个元素叫做稀土元素；其中 La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu 又称为轻稀土， Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc、Y 称为重稀土。.

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第二十二章 稀土元素

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  1. 第二十二章 稀土元素 57～71号 15个元素位于周期表的，第六周期，IIIB族，是内过渡元素，f亚层电子0～14个间，价电子4f 0~14 5d 0~1 6s2 ，称为镧系元素；有 La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu 它们加上同族的Sc、Y等17个元素叫做稀土元素；其中La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu又称为轻稀土，Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc、Y称为重稀土。

  2. 稀土在地表中总含量0.0153％，相对来说（第六周期中）较高的，但分散分布，同时总是混合存在，总纯度也不高，如含有10％稀土的矿就算是富含矿；由于性质相近提取分离较难，所以纯的单稀土产品较贵。 稀土元素发现较晚，从最初发现Y于1787年，到最后一个由铀裂变找到Pm于1947年，将近两个世纪。 稀土资源我国最为丰富，占世界的80％，而且矿藏分布广，从南到北十多个省区均有，品种齐全，北偏轻稀土，南偏中重稀土。内蒙的包头市堪称稀土之城。

  3. 稀土元素结构特点和性能： ①4f0~4f14独特亚层 ②大的原子磁矩、各向异性（磁性材料） ③丰富的能级跃迁（发光材料） ④大范围可变的配位数6～14（材料、生命科学） ⑤有序变化的原子和离子半径

  4. 稀土典型应用： ① 热电子发射材料（LaB6）1951年，用于通讯 ②     石油催化裂解，生产轻质油，1962 ③   Y2O3：Eu3+掺杂发光材料（红光），1963；LaPO4：Ce绿光；Sr5(PO4)3Cl:Eu2+蓝光 ④  SmCo5永磁体磁性材料，1967；Nd2Fe14B（第二代，1975），Sm2Fe17N（第三代，1985年）。 ⑤     储氢材料，LaNi5，253kPa, 1kg吸氢15g；1982年利用提取Ce后的富La混合稀土镍合金，更廉价储氢更大，并可分离和纯化氢达6个9。通常钢瓶15Mpa储氢0.5kg。

  5. ⑥ 高温超导，YBaCuO，Tc=90K，1987 ；LaxBayCuzOw 1986，Tc＝35K，之后发现加压可提高Tc；再后用更小的Sc取代，则无超导性，因得不到钙钛矿型；另外之后发现Tl2Ba2Ca2Cu3O10也是高温超导，所以超导与f电子无关。 ⑦  激光晶体，1960红宝石（Al2O3：Cr3+）；1962，CaWO4：Nd3+输出连续激光；1964，Y3Al5O12：Nd3+室温下连续输出；LiNbO3：Nd3+自倍频晶体（1.06μm 红外，0.53μm 绿光）。目前已知有320种激光晶体，其中290种以稀土为激活离子。

  6. 镧系元素有不满的f亚层，它就蕴含着特殊性质，是其它元素不可替代的，有着许多已发现和未发现的特殊功能：比如过渡元素有d－d跃迁，呈现色彩斑斓的景象；那么，f－f跃迁将会更加绚丽多彩，如现代彩电的发光材料（Y2O3·La2O3·Gd2O3）。Fe3O4有铁磁性（因为有d5 ），那么f7将会有更好的磁性；稀土磁性材料，SmCo5 （第一代），Nd2Fe14B（第二代），Sm2Fe17N（第三代，1985年）。过渡元素有丰富的催化性能，稀土将会有更优秀的催化特性……。

  7. 总之，稀土将是磁、光、电等功能材料的最佳载体。所以小平同志曾指出：“中东有石油，中国有稀土”。我们希望能用自己的能力完成两次飞跃：总之，稀土将是磁、光、电等功能材料的最佳载体。所以小平同志曾指出：“中东有石油，中国有稀土”。我们希望能用自己的能力完成两次飞跃： 第一次飞跃，从稀土资源大国－→生产大国飞跃 第二次飞跃，从生产大国－→科技大国飞跃 稀土是21世纪的“战略元素”；美国定出25种，其中15种镧系元素，15/25；日本40种，其中稀土17种，17/40。

  8. 一、La系收缩 原子半径：La－→Lu 169pm－→158pm 减少11pm，称La系收缩 其中Eu和Yb金属半径特大，因为f电子半满和全满时膨胀。 离子半径（+3价）：La3＋ 106.1 pm－→Lu3＋ 84.8 pm 逐渐减小。 该收缩引起 Zr－Hf，Nb－Ta，Mo－W性质相近；甚至Ru－Os、Rh－Ir、Pd－Pt也相似

  9. 二、氧化态，+3常见态 少数的有+2价，但在溶液中有很强的还原性，如Sm2＋、Eu2+、Yb2＋ 少数的有+4价，但在溶液中有很强的氧化性，如Ce4＋、Pr4＋、Tb4＋ 至于为什么有少数的例外价态，与该离子的水合热等多种因素有关；另一主要原因是离子的f亚层全满、半满、全空最稳定有关：Eu2＋ (4f 7)、Yb2＋(4f 14)、Ce4＋(4 f 0)、Tb4＋(4f 7)

  10. (Sm3＋/ Sm2＋)=-1.55 V (Yb3＋/ Yb2＋)= -1.21 (Ce4＋/ Ce3＋)= +1.70 V (Pr4＋/ Pr3＋)=+2.86 V 单质稀土金属有很强的还原性，仅次于碱土金属 （Ln3＋/ Ln）＝-2.52～-2.26；其性质也类似于碱土金属。

  11. 三、重要化合物 （一）、+3价 1、氧化物，mp高熔点，偏离子型晶体；从氢氧化物、各种含氧酸盐灼烧可得，或金属单质灼烧直接氧化也可得；通式：Ln2O3 Ln2(C2O4)3 －→ >800C → Ln2O3最常见的方法 Ln2O3难溶于水或碱；易溶于强酸 2、Ln(OH)3 碱性近似于碱土，但溶解度很小，Ksp：10－19～10－24 ；在NH4Cl存在下加NH3·H2O可沉淀，借此可与Mg2＋等碱土离子分离。 碱性：从La3＋ －→ Lu3＋减小

  12. 3、卤化物 F－：LnF3在3M HNO3中仍沉淀（鉴定方法），其它卤化物易溶； Ln2O3 + 6NH4Cl 300C → 2 LnCl3 + 3H2O + 6NH3 Ln3＋也易水解，所以其结晶水盐加热脱水时需加条件。 LnCl3 + H2O ≒ LnOCl + 2HCl LnCl3·nH2O 欲脱水要采用 低温抽真空；通HCl 加NH4Cl一起加热。

  13. 4、硫酸盐 常含结晶水，Ln2(SO4)3·8H2O，溶解度随升温而降低；加MI2SO4可成复，盐，但化学式与常规的不同： xLn2(SO4)3·y MI2SO4·zH2O x:y:z = 1:1:2 或 1:1:4 Ln2(SO4)3·8H2O → Ln2(SO4)3→ Ln2O2SO4 + 2SO2 + O2 Ln2O2SO4→Ln2O3 + SO2 + 0.5O2

  14. 5、草酸盐 Ln2(C2O4)3难溶于水又难溶于酸，以此与其它金属离子分离开来，对于提炼稀土有重要的意义。硝酸盐或氯化物中加6MHNO3和H2C2O4得到。 Ln2(C2O4)3→ ―→ ―→ ―→ CO，CO2，Ln2O3 Ln2(C2O4) (CO3)2， Ln2 (CO3)3， Ln2O (CO3)2， + CO + CO +CO2

  15. 6、硝酸盐 有带结晶水4、5、6个，易溶于水，同时也溶于醇、酮、酯、胺等有机溶剂。 Ln(NO3)3灼烧 → LnO(NO3) ―→ Ln2O3 +NO2 +NO2 随离子半径减小，分解速率加快，可达到分级分解的分离目的。 轻稀土硝酸盐可与MI，NH4＋，Mg2＋，Zn2＋，Ni2＋，Mn2＋等成溶解度很小的复盐，利用这点可以分离轻、重组稀土。

  16. （二）、+4价，有Ce4＋、Pr4＋、Tb4＋其中 Ce 4f15d16s2 ―-4e→ 4f 0全空 Ce4+相对稳定 Tb 4f96s2 ―-4e→ 4f 7半满 Tb4+ Ce4+ + H2O ―→ CeO2·H2O↓ PH＝0.7～1.0 时就沉淀 ，而其它Ln3+必须在PH＝6～8 时才沉淀。所以Ce的分离比较容易。 混合稀土 Ln(OH)3 O2+H2O → Ce(OH)4 HNO3, PH=2.5→ 其余的溶解，而CeO2仍为沉淀。

  17. （三）、+2价 有Sm2＋、Eu2+、Yb2＋ 、CeCl2、NdI2、TmI2等，其中 Eu 4f76s2 ―-2e→ 4f 7半满 Eu2+（Eu3＋/ Eu2＋）＝-0.43 V Yb 4f146s2 ―-2e→ 4f 14全满 Yb2+ （Yb3＋/ Yb 2＋）＝-1.21 V +2价稀土亦如碱土Ba2＋ ，与SO42－生成沉淀。 如：用Zn还原稀土，+SO42－则可分离EuSO4 （四）、配合物 +3价较硬的酸，与硬碱F－、O2－配位稍稳定； 配位数较大是特点之一，因为其离子半径较大，有8、9、10、12等

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