Seminář č. 3

1. Seminář č. 3 Termodynamika a chemické reakce S p u s t i t Ing. Pavel Šiman, CSc. siman@lfhk.cuni.cz

2. Základní rozdělení všech termodynamických systémů je: A stabilní a nestabilní B reverzibilní a irreverzibilní C Další pevné, kapalné a plynné D subatomární, atomární a molekulární Výklad E Odpověď otevřené, uzavřené a izolované Konec

3. Mezi stavové veličiny patří: A teplota B objem C Další tlak Předchozí D barva Výklad E Odpověď hmotnost Konec

4. O termodynamickém ději můžeme říci: A dochází při něm ke změně stavu systému B může být revezibilní nebo irreverzibilní C Další může být izotermický Předchozí D může být zároveň izobarický a izochorický Výklad 1 E Výklad 2 může být zároveň izotermický, izobarický a izochorický Konec

5. O volné enthalpii u izotermicko-izobarického děje můžeme říci: A je jedním z druhů termodynamických energií B její změna je rovna teplu přijatému systémem z okolí její změna je rovna objemové práci přijaté systémem z okolí C Další Předchozí její změna je rovna neobjemové práci přijaté systémem z okolí D Výklad 1 E Výklad 2 její změna má dvě složky: enthalpickou a entropickou Konec

6. Termodynamický děj může být: A exotermní nebo endotermní B exergonní nebo endergonní C Další zároveň exergonní a endergonní Předchozí D zároveň exergonní a endotermní Výklad E zároveň exotermní a exergonní Odpověď Konec

7. O chemické reakci můžeme obecně říci: A je termodynamickým dějem dochází při ní k jaderným změnám alespoň u jednoho z atomů zúčastněných částic B dochází při ní ke změnám ve vzájemném uspořádání atomů v rámci alespoň jedné ze zúčastněných částic C Další Předchozí D musí se při ní změnit alespoň jedna vazebná interakce Výklad E Odpověď musí se při ní změnit alespoň jedna nevazebná interakce Konec

8. Chemické reakce můžeme dělit na: A monomolekulární a bimolekulární B homogenní a heterogenní C Další barevné a nebarevné Předchozí D molekulové, iontové a radikálové Výklad E Odpověď zajímavé a nezajímavé Konec

9. Hoření vodíku v kyslíku za vzniku vody je reakcí: A exergonní B endotermní C Další elementární bimolekulární Předchozí D souborem následných bimolekulárních reakcí Výklad E Odpověď trimolekulární Konec

10. O rychlosti chemické reakce platí: A je úměrná časovému úbytku koncentrace reaktantů B je úměrná časovému přibývání koncentrace produktů C Další je součtem časových úbytků koncentrací všech reaktantů Předchozí její změřená hodnota nezávisí na tom, kterou z reagujících látek si k jejímu měření vybereme D Výklad její změřená hodnota závisí na tom, kterou z reagujících látek si k jejímu měření vybereme E Odpověď Konec

11. Rychlost chemické reakce závisí: A na teplotě systému reagujících látek B na tlaku systému Další C na objemu systému Předchozí Výklad 1 D na celkové hmotnosti systému Výklad 2 E na koncentraci reagujících látek Odpověď Konec

12. Vypočtěte jednotlivé řády vzhledem k složkám a celkový řád reakce: A + B + C → produkty, pokud byly změřenynásledující poměry rychlostí reakce vx vzhledem k rychlosti reakce ekvimolární směsi výchozích látek v0: vA/v0 = 1,189pro [A] separátně zvýšenou o jednu pětinu, vB/v0 = 1,047pro [B] separátně zvýšenou o jednu pětinu, vC/v0 = 1,189pro [C] separátně zvýšenou o jednu pětinu. Další Předchozí Výklad Odpověď Konec

13. Jaké reakční schéma má patrně reakce z předchozí otázky: A + B + C → prod., kdy řády reakcí vzhledem k složkám jsou 0,95 pro složky A a C a 0,25 pro složku B ? A jednokroková trimolekulární reakce A + B → AB*, AB* + C → produkty, přičemž první reakce je rychlejší než druhá B A + B → AB*, AB* + C → produkty, přičemž druhá reakce je rychlejší než první C Další Předchozí A + C → AC*, AC* + B → produkty, přičemž první reakce je rychlejší než druhá D Výklad A + C → AC*, AC* + B → produkty, přičemž druhá reakce je rychlejší než první E Odpověď Konec

14. (Z)vratnou reakcí nazýváme reakci: jejíž rychlost není závislá na teplotě systému reagujících látek A B jejíž rychlost není závislá na tlaku systému která po určité charakteristické době obrátí (zvrátí) svůj směr C Další Předchozí která směřuje k ustavení rovnovážného poměru koncentrací mezi výchozími látkami a produkty D Výklad kdy v jakémkoli čase po začátku jejího průběhu můžeme v reakční směsi nalézt jak výchozí látky, tak produkty E Odpověď Konec

15. Rovnováha vratné reakce nastává: nemění-li se již v čase složení (tedy poměr koncentrací jednotlivých složek) reakční směsi A jsou-li rychlosti obou protisměrných reakcí již prakticky nulové B Další je-li rychlost reakce jedním směrem rovna rychlosti protisměrné reakce C Předchozí Výklad 1 D vymizí-li samovolně z reakční směsi výchozí látky Výklad 2 E stoupnou-li koncentrace produktů na maximum Odpověď Konec

16. Jakou hodnotu rovnovážné konstanty bude mít reakce A + 2B ↔ AB2,pokud ekvimolární koncentrace [B] klesne v rovnováze z původních 4 mol/l na 1 mol/l ? A K = 0,25 B K = 2 C Další K = 3 Předchozí D K = 4 Výklad E K = 5 Odpověď Konec

17. Jaké budou rovnovážné koncentrace látek v reakci (přesmyku) A ↔C,pokud K = 9 , [A]0= 1 mol/la [C]0 = 0 mol/l ? A [A]rovn = 0,1 mol/l , [C]rovn = 0,1 mol/l B [A]rovn = 0,1 mol/l , [C]rovn = 0,5 mol/l C Další [A]rovn = 0,1 mol/l , [C]rovn = 0,9 mol/l Předchozí D [A]rovn = 0,5 mol/l , [C]rovn = 0,5 mol/l Výklad E [A]rovn = 0,9 mol/l , [C]rovn = 0,1 mol/l Odpověď Konec

18. Lze ovlivnit rovnovážné složení reakční směsi u vratné reakce? A ano, vždy Další B většinou ano, ale ne vždy (existují výjimky) Předchozí C jen v řídkých případech, většinou ale nikoli Výklad 1 Výklad 2 D nelze nikdy Výklad 3 Odpověď Konec

19. Jak můžeme ovlivnit silně exotermní reakci 2H2 + O2 ↔ 2H2O, abychom v reakční směsi po ustavení rovnováhy zjistili nezanedbatelné koncentrace H2 a O2 ? A výrazným zvýšením tlaku reakční směsi Další B výrazným snížením tlaku reakční směsi Předchozí C výrazným zvýšením reakční teploty Výklad 1 Výklad 2 D výrazným snížením reakční teploty Výklad 3 E nelze ovlivnit, reakce je nevratná Odpověď Konec

20. Při rovnováze exotermní vratné reakce platí: A ΔH > 0, ΔG > 0 B ΔH > 0, ΔG = 0 C Další ΔH = 0,ΔG ≠ 0 Předchozí D ΔH = 0,ΔG = 0 Výklad E ΔH < 0,ΔG ≠ 0 Odpověď Konec

21. O katalyzátoru můžeme říci: urychluje nebo dokonce umožňuje průběh katalyzované reakce za daných podmínek A B snižuje aktivační energii katalyzované reakce snižuje hodnotu kladné změny volné enthalpie ΔG u endergonních reakcí C Další Předchozí D zvyšuje výtěžek produktů u katalyzované reakce Výklad 1 urychluje ustavení rovnováhy katalyzovaných vratných reakcí za daných podmínek E Výklad 2 Konec

22. Katalyzátory můžeme dělit: A dle počtu fází zúčastněných v katalyzované reakci dle látek či typu látek, na které se katalyzovanými reakcemi katalyzátory samy přeměňují B Další C dle typu reakcí jimi katalyzovaných Předchozí Výklad 1 dle energie, o kterou katalyzátor zvyšuje energetický výtěžek reakce D Výklad 2 dle rozdílu množství produktů, o které katalyzátor zvyšuje výtěžek reakce E Odpověď Konec

23. Inhibicí katalýzy rozumíme: účinek látky, která zvyšuje aktivační energii katalyzované reakce A B účinek látky, která snižuje účinnost katalyzátoru C Další použití příliš malého množství katalyzátoru Předchozí D nepoužití katalyzátoru Výklad snížení reakční teploty a tím snížení rychlosti katalyzované reakce E Konec

24. Poslední otázka podpory  Inhibitorem nebo stabilizátorem rozumíme látku: A zvyšující aktivační energii reakce B snižující teplotu reakční směsi C snižující tlak v reakční směsi Předchozí D odstraňující katalyzátor Výklad E obracející směr vratné reakce Odpověď Konec

25. Pojem systém je základním pojmem termodynamiky. Obecně můžeme za termodynamický systém označit obsah jakéhokoli prostoru, který si fyzicky či pouze myšlenkově vyčleníme v našem Vesmíru. Smysluplné systémy jsou např. obsah zkumavky, buňka či celý organismus. Zbytek Vesmíru za hranicemi námi vymezeného systému potom nazýváme okolí systému. Termodynamické systémy můžeme dělit podle různých, momentálně vhodných (i omezených) kritérií. Základní dělení však vychází z charakteristiky společné pro všechny systémy – z toho, co může systém vyměňovat s okolím: A.otevřený systém může vyměňovat s okolím jak energii, tak hmotu. Příkladem může být obsah otevřené nádoby nebo třeba organismus. B.uzavřený systém může s okolím vyměňovat energii, nikoli však hmotu. Příkladem může být hermeticky uzavřená nádoba, např. zatavená ampule. C.izolovaný systém nemůže s okolím vyměňovat nic. Dokonale izolovaný systém neznáme, přibližuje se však k němu např. obsah Dewarových nádob (lidově termosek) nebo kalorimetrů. Zpět Ústav lékařské biochemie

26. Termodynamický systém se vždy nachází v nějakém stavu, který můžeme z hlediska termodynamiky jednoznačně popsat pomocí soustavy stavových veličin. Mezi ty základní patří např. teplota T (v K) nebo t (ve OC), tlak P, objem V, hmotnost m, náboj Q a některé druhy termodynamických energií jako vnitřní energie U, teplo Q (celkové teplo) nebo q (vyměněné teplo). Řada stavových veličin je odvozených a říkáme jim stavové funkce: např. koncentrace c, hustotaρ a energie: enthalpie H, volná enthalpie G, ... Stavové veličiny rozdělujeme především podle dvou kritérií: 1. podle aditivnosti: a)aditivní: m, Q (jako náboj), V (s omezením), U (vnitřní energie, E jako celek), ... b)neaditivní: T, P, c, ρ, (V), ..., jednotlivé druhy energií. 2. podle možnosti změřit jejich absolutní velikost: a)absolutní: T, P, V, m, c, ρ,... b)relativní: všechny druhy termodynamických energií, kdy jsme schopni měřit pouze rozdíly mezi dvěma stavy. Zpět Ústav lékařské biochemie

27. Termodynamickými ději nazýváme takové děje, při kterých dochází ke změně termodynamického stavu systému, tedy ke změně alespoň jedné ze stavových veličin (vzhledem k jejich vzájemné provázanosti si však změnu jen jedné z nich při termodynamickém ději lze jen těžko představit). Jedním ze základních kritérií dělení je jejich reverzibilita (vratnost): A. reverzibilní (vratné), kdy změny jsou téměř nekonečně malé a my téměř nekonečně malým zásahem můžeme děj obrátit. Prakticky ideálně vratnými ději by tedy byly pouze děje probíhající v téměř nekonečné blízkosti rovnováhy, v jakékoli větší vzdálenosti od ní bychom pak vždy nalezli prvky irreverzibility. B. irreverzibilní (nevratné), kdy změny stavu jsou prakticky skokové a my nemůžeme daný děj obrátit jen nekonečně malým zásahem. Ovšem termodynamické děje klasifikujeme i podle dalších kritérií: podle změn obsahu různých druhů energií (exo- a endotermní, exergonní a endergonní) nebo podle podmínek, za kterých probíhají (např. izotermické, izobarické, izochorické, adiabatické, diatermické). Zpět Ústav lékařské biochemie

28. Další klasifikace dějů může být podle podmínek, za jakých děje probíhají: A. izotermické (izotermní), kdy během celého děje nedochází ke znatelné změně teploty systému (T=konst.), B. izobarické, kdy během celého děje nedochází ke znatelné změně tlaku systému (P=konst.), C. izochorické, kdy během celého děje nedochází ke znatelné změně objemu systému (V=konst.), D. adiabatické, kdy během celého děje nedochází k výměně tepla mezi systémem a okolím (ΔQ=0), E. diatermické, kdy během děje dochází k výměně tepla mezi systémem a okolím (ΔQ≠0). ... a další možnosti Obecný termodynamický děj může být z hlediska této klasifikace i „smíšený“. Např. většina běžně prováděných chem. reakcí (vč. těch, které probíhají v organismu) je zároveň izotermická, izobarická i izochorická. Naproti tomu adiabatičnost se s diatermicitou vzájemně vylučují. Zpět Ústav lékařské biochemie

29. Dělení dějů může být podle energetických změn, které při ději nastávají: 1. podle změn enthalpiesystému H (změna enthalpie ΔH je rovna teplu q, přijatému systémem při izobarickém ději): A.exotermní (exotermické), kdy systém během celého děje předává teplo svému okolí (ΔH<0, enthalpie systému klesá), a B.endotermní (endotermické), kdy systém během celého děje přijímá teplo od svého okolí (ΔH>0). 2. podle změn volné enthalpiesystému G (změna volné enthalpie ΔG je rovna neobjemové práci („chemické energii“) přijaté systémem při izotermicko-izobarickém ději): A.exergonní (exergonické), kdy systém během celého děje předává neobjemovou práci svému okolí (ΔG<0), a B.endergonní (endergonické), kdy systém během celého děje přijímá neobjemovou práci od svého okolí (ΔG>0). Děje exergonní jsou samovolné a ke svému průběhu nepotřebují dodávání energie, děje endergonní jsou naopak nesamovolné, jsou vynucené, a ke svému průběhu potřebují průběžné dodávání energie z okolí. Zpět Ústav lékařské biochemie

30. Volná enthalpie (také tzv. Gibbsova energie nebo Gibbsova funkce) je jedním z druhů energií systému, který v termodynamice zavádíme a který běžně značíme G. Podobně jako jiné druhy tmd. energií, je i G stavovou veličinou (resp. stavovou funkcí) relativní, neznáme tedy její absolutní hodnotu a můžeme měřit či počítat jen její změny. Změnu volné enthalpie systému definujeme jako jinou než objemovou práci, kterou systém při izotermicko-izobarickém ději přijímá z okolí. Pokud budeme popisovat chemickou reakci, která neuvolňuje nebo nepřijímá energii ve formě elektrické či světelné energie, můžeme si představit G jako jakousi „chemickou energii“ systému. Velice jednoduchým odvozením vycházejícím z první věty termodynamické a z definice entropie S (dle fenomenologické termodynamiky) dostaneme: ΔG = ΔH – TΔS . Z rovnice je tedy zřejmé, že změna volné enthalpie má dvě na sobě nezávislé části: část enthalpickou (popisující tepelné zabarvení děje) a část entropickou (mající souvislost s pravděpodobností uspořádání systému). Je-li ΔG kladné, znamená to, že při ději se zvyšuje G systému a aby děj proběhl, musíme patřičnou energii dodat. Takový děj je nesamovolný, vynucený, tzv. endergonní. Naproti tomu při záporném ΔG je zřejmé, že děj bude probíhat samovolně, neboť systém snižuje obsah své energie a takový děj označujeme jako exergonní. Zpět Ústav lékařské biochemie

31. Chemickými reakcemi nazýváme takové termodynamické děje, při kterých v systému dochází ke změně chemické kvality. To je vždy spojeno se změnami energie systému, ale také s vazebnými změnami v rámci minimálně jednoho chemického individua v systému přítomného. Nutně tedy musí dojít alespoň k jednomu z následujících pochodů: zánik chemické vazby a/nebo vznik nové chemické vazby. Chemické reakce klasifikujeme podle mnoha kritérií: podle počtu fází: homogenní a heterogenní, podle vnějších změn: skladné, rozkladné, záměnné a podvojné přeměny, podle vazebných změn: štěpení vazeb, vznik nových vazeb, současně štěpení a vznik nových vazeb, podle reagujících částic: molekulové, iontové a radikálové, podle přenášené částice: redoxní, protolytické, koordinační a „ostatní“, podle molekularity: monomolekulární, bimolekulární, podle energetiky: dle tepelného zabarvení izobarických reakcí: exotermní a endotermní, dle samovolnosti izobar.-izoterm. reakcí: exergonní a endergonní, ... a jsou další možnosti klasifikace dle momentální vhodnosti. Zpět Ústav lékařské biochemie

32. Chemické reakce mohou být z hlediska počtu částic zúčastněných na jednom elementárním kroku reakce pouze monomolekulární či bimolekulární. Účinná srážka více než dvou částic v rámci tzv. chemického času (což je charakteristický čas pro elektromagnetické interakce, do cca 10-10 s) je totiž za „chemických“ tlaků a teplot zcela nepravděpodobná. Pouze elementární chemické reakce si však vystačí s jedním mono- nebo bi-molekulárním krokem, naprostá většina reakcí pak musí být vícekroková, složená z více následných (konsekutivních) elementárních reakcí. A právě zjištění přesného mechanismu chemických reakcí je jedním z hlavních úkolů reakční kinetiky. Např. ani relativně jednoduchá reakce: A + B + C  produkty nemůže proběhnou jednokrokově, ale sestává minimálně ze dvou následných elementárních reakcí: buď A + B  AB* , AB* + C  produkty , nebo A + C  AC*, AC* + B produkty , nebo B + C  BC*, BC* + A  produkty , kde „sloučeniny“ označené hvězdičkou představují reaktivní meziprodukty (obvykle velice nestabilní, často těžko zachytitelné i fyzikálními metodami). Poznámka: ono ani s tou monomolekularitou to není zcela exaktní, protože i k rozkladu vysoce labilní molekuly musí tato alespoň narazit na stěnu nádoby či na jinou částici nebo musí absorbovat dostatečnou energii od elmag. nebo částicového záření. Přesto se monomolekulární reakce také běžně uvažují. Zpět Ústav lékařské biochemie

33. Rychlost chemické reakce je definována jako časová změna koncentrace libovolné složky reagující směsi upravená tak, aby na výběru této složky nezávisela. Pro obecnou stechiometrickou reakci: aA + bB + ...  xX + yY + ... , kde malá písmena představují stechiometrické koeficienty, definujeme tedy reakční rychlost: v = -(1/a).(Δ[A]/Δt) = -(1/b).(Δ[B]/Δt) = ... = +(1/x).(Δ[X]/Δt) = ... nebo lépe v = -(1/a).(d[A]/dt) = -(1/b).(d[B]/dt) = ... = +(1/x).(d[X]/dt) = ... , kde symbol Δ znamená změnu (rozdíl), symbol d je diferenciál a znamená nekonečně malou změnu (rozdíl) a hranaté závorky značí koncentraci příslušné látky. Znaménko minus při použití výchozích látek zajišťuje kladnou hodnotu rychlosti, neboť výchozích látek s časem ubývá a časová změna jejich koncentrace je tedy záporná. Vynásobením reciprokou hodnotou stechiometrických koeficientů potom zajistíme stejnou hodnotu v při výběru jakékoli reakční složky k měření, v praxi nejčastěji té, jejíž koncentrace se nejsnadněji a/nebo nejpřesněji dá měřit. Zpět Ústav lékařské biochemie

34. Rychlost chemické reakce závisí na více parametrech. V reakční kinetice je jednou z nejsledovanějších závislost rychlosti na koncentracích výchozích látek. Pro jednoduchou reakci, kterou můžeme popsat rovnicí A  produkty obvykle naměříme, že v = k . [A] (tzv. rychlostní rovnice). kde k je rychlostní konstanta. Potom mluvíme o reakci prvního řádu, kdy onen řád reakce je dán exponentem u koncentrace [A]. Podobně u reakce: 2A  produkty můžeme naměřit, že v = k . [A]2 a potom mluvíme o reakci druhého řádu, stejně jako u reakce A + B  produkty, kdy lze naměřit, že v = k . [A].[B] . Zde ovšem také mluvíme o prvním řádu reakce vzhledem k látce (složce) A nebo látce B. Celkový řád reakce je potom dán součtem parciálních řádů vzhledem ke všem výchozím látkám, v tomto případě tedy 1 + 1 = 2. Máme-li reakci A  produkty, která je katalyzovaná a látka A je ve velkém nadbytku nad katalyzátorem, obvykle naměříme, že v = k . [A]0 = k, tedy že rychlost je v čase konstantní. Potom mluvíme o reakci nultého řádu. Ovšem u složitějších chemických reakcí (míněno - složených z následných) se častěji setkáváme s řády necelistvými, které nelze snadno odvodit a musí se proto změřit. Z toho potom můžeme usuzovat mj. na mechanismus reakcí. Zpět Ústav lékařské biochemie

35. Rychlost chemické reakce závisí obecně též na teplotě, při které k reakci dochází. Teplota se v rychlostní rovnici vyjadřující závislost na koncentracích výchozích látek projevuje v rychlostní konstantě k. Teplotní závislost tohoto koeficientu asi nejlépe popisuje semiempirická Arrheniova rovnice: k = A . e-EA/RT , kde A je frekvenční faktor zohledňující sterické nároky účinné srážky dvou reagujících částic a EA je aktivační energie, kterou vzájemně vůči sobě přinejmenším musí mít obě srážející se částice, aby srážka byla účinná. Je jasné, že se zvyšující se teplotou klesá „zápornost“ exponentu a tedy vzrůstá velikost rychlostní konstanty a tím i rychlost chem. reakce Reakční rychlost může vykazovat též závislost na tlaku, a to v případě, že se jedná o reakci, kdy je alespoň jedna z rychlost ovlivňujících látek v plynném stavu. Zvýšení celkového tlaku zvyšuje totiž i parciální tlaky plynných složek – tedy vlastně jejich koncentrace – a tak se zde ovlivnění rychlosti tlakem principiálně neliší od ovlivnění koncentracemi (viz rychlostní rovnice v minulém výkladu). Rychlost některých reakcí můžeme významně ovlivnit přídavkem vhodných a pro danou reakci specifických látek – katalyzátorů, inhibitorů nebo stabilizátorů. Blíže u výkladu katalýzy. Zpět Ústav lékařské biochemie

36. U podstatné části chemických reakcí můžeme zjistit, že kromě reakce ve směru od výchozích látek k produktům musí probíhat i opačná reakce, kdy naopak z produktů nezanedbatelně vznikají zase zpět výchozí látky. Takové reakce nazýváme vratnými (také zvratnými) a zapisujeme je pomocí oboustranných šipek: výchozí látky ↔ produkty . Smícháme-li čisté výchozí látky přesně ve stechiometrických poměrech, pak v čase t=0 bude koncentrace produktů nulová. V jakémkoli čase t>0 však můžeme detekovat v reakční směsi jak výchozí látky, tak i produkty a dokonce i v čase t→∞ bude přítomnost výchozích látek – na rozdíl od případu reakcí (prakticky) jednosměrných – nezanedbatelná, dobře měřitelná. POZOR ale!!! Pokud zvnějšku zasáhneme nějakou akcí, můžeme vratnost ovlivnit až do té míry, že se reakce bude zdát nevratná (viz dále: ovlivnění rovnováhy). Např. u reakce A + B ↔ C + D si lze představit, že na počátku, kdy jsou v reakční směsi přítomné pouze látky A a B, může probíhat jen reakce zleva doprava. Ale okamžitě po vzniku i minimálního množství látek C a D je umožněna i opačná reakce, tedy zprava doleva. A tak není možné, abychom v libovolném čase t>0 měli jen čistou směs A a B nebo jen C a D, ale vždy tam budou přítomny všechny čtyři látky (až na případy vnějšího ovlivnění rovnováhy). Zpět Ústav lékařské biochemie

37. Máme-li libovolnou vratnou reakci a budeme u ní sledovat časovou závislost koncentrací všech zúčastněných látek, zjistíme, že s pokračujícím časem se jejich koncentrace stále pozvolněji blíží k určitým mezním hodnotám. Teoreticky v čase t = ∞, prakticky ovšem naštěstí daleko dříve zjistíme, že se sledované koncentrace již dále nemění. Říkáme, že reakční směs dosáhla rovnovážného stavu nebo také rovnováhy. Jde ovšem, jako u všech rovnovážných termodynamických dějů, o dynamickou rovnováhu, kdy oba protichůdné procesy stále probíhají, oba však stejnou rychlostí. Mějme např. u reakce aA + bB ↔ cC + dD na počátku stechiometrickou směs čistých látek A a B. Ty se začnou okamžitě přeměňovat na produkty C a D, a to rychlostí v1, která je (neuvažujeme-li reakci nultého řádu) úměrná koncentracím A a B. Tyto výchozí látky však zmiňovanou reakcí stále ubývají a tak se s postupujícím časem bude snižovat také rychlost v1. Na druhou stranu však budou přibývat produkty C a D, čímž se umožní opačná reakce, jejíž rychlost v2 se bude se stále vzrůstající koncentrací C a D zvyšovat. V okamžiku, kdy se rychlosti v1 a v2 prakticky vyrovnají, tedy když v1 = v2, mluvíme o ustavení (dynamické) rovnováhy, kdy obě reakce „donekonečna“ probíhají, systém však své složení a obecně i svůj termodynamický stav již nemění. Zpět Ústav lékařské biochemie

38. Mějme vratnou chemickou reakci aA + bB ↔ cC + dD. Dle Guldbergova-Waageova zákona můžeme pro rychlost reakce zleva doprava napsat: v1= k1 . [A]α . [B]β, kde exponenty α a β vyjadřují řády reakce vzhledem k látkám A a B a obecně nejsou totožné se stechiometrickými koeficienty a a b. Obdobně lze napsat výraz i pro rychlost protisměrné reakce: v2= k2 . [C]γ . [D]δ. V případě rovnováhy musí být v1 = v2, tedy podíl obou rychlostních konstant vyjádřený pomocí rovnovážných koncentrací: KGW = k1/k2 = ([C]rγ.[D]rδ)) / ([A]rα.[B]rβ)musí být též konstanta, charakterizující danou reakci z hlediska rovnováhy. Takto definovaná rovnovážná konstanta (vyplývající z GW-zákona) má ale jednu závažnou nevýhodu – k jejímu výpočtu bychom museli znát jednotlivé parciální řády reakce a jejich zjištění bývá obtížné a zdlouhavé. Naštěstí můžeme ještě vyjít z faktu, že kromě podmínky stejných rychlostí musí v rovnováze též platit stechiometrické poměry a tak můžeme zadefinovat „pohodlnější“ rovnovážnou konstantu pomocí stechiometrických koeficientů: [C]rc . [D]rd K = . [A]ra . [B]rb Zpět Ústav lékařské biochemie

39. Mějme vratnou chemickou reakci aA + bB ↔ cC + dD, u které se po dostatečně dlouhé době ustaví rovnováha charakterizovaná konstantou: K = ([C]c.[D]d)) / ([A]a.[B]b). Pokud je za daných podmínek takto určeno konečné složení reakční směsi, je otázkou, zda a jak můžeme ovlivnit výsledné složení. 1. vynucenou změnou koncentrace jedné z látek Toto je nejčastější ovlivňování složení výsledné směsi. V praxi se provádí většinou neustálým odčerpáváním (alespoň) jednoho z produktů. Má-li tedy být rovnovážná konstanta za daných podmínek nenulovou a my přitom tlačíme koncentraci jednoho z produktů a tedy i čitatele zlomku prakticky k nule, nutně se musí samovolně snížit i jmenovatel a tedy i součin koncentrací výchozích látek ve zlomku k nule. Např. u dismutace peroxidu vodíku: 2H2O2 ↔ 2H2O +O2 je rovnováha posunuta silně doleva. Jelikož se ale kyslík na pravé straně uvolňuje v nereaktivní dvouatomové molekule plynu a nemůže vstupovat do zpětné reakce, reakce doprava pokračuje až do úplného rozkladu peroxidu. To byl příklad samovolného ovlivnění rovnováhy. Příkladem vynuceného ovlivnění je např. přídavek hygroskopických látek při esterifikacích: alkohol + org.kyselina ↔ ester + voda. Tím, že trvale a účinně vážeme vedlejší produkt - vodu, posuneme rovnováhu až tak, že se esterifikace, jinak „velmi rovnovážná“ reakce, nakonec jeví jako jednosměrná. Zpět Ústav lékařské biochemie

40. 2. změnou teploty reakční směsi Takto můžeme významněji ovlivnit výsledné složení jen u reakcí výrazně exo- nebo endotermních. Jelikož K ~ KGW = k1/k2, kde kx jsou rychlostní konstanty obou protisměrných reakcí, můžeme usoudit, že teplota bude mít přímo vliv na hodnotu rovnovážné konstanty. Obě protisměrné reakce totiž mají obecně jiné hodnoty frekvenčního faktoru a aktivační energie a tudíž i jinou teplotní závislost obou rychlostních konstant – viz Arrheniův vztah teplotní závislosti rychlostní konstanty. Můžeme říci, že reakci výchozí látky ↔ produkty posuneme zvýšením teploty doprava, bude-li tímto směrem endotermní a naopak doleva, bude-li exotermní. 3. změnou tlaku Takto můžeme ovlivnit výsledné složení jen u reakcí za účasti plynné fáze, u kterých navíc dochází ke změně molárního množství plynů (jinými slovy také objemů za konst. tlaku). Parciálních tlaky plynů úměrné celkovému tlaku jsou úměrné jejich koncentracím a tak se principiálně tento případ 3… stává případem 1… - ovlivnění rovnováhy koncentracemi. Příkladem může být průmyslová výroba čpavku: 3H2 + N2 ↔ 2NH3. Jelikož se z původních 4 molů stávají 2, součet řádů reakce zleva doprava bude vyšší než reakce opačné (max. 2x) a zvýšení tlaku tak posílí reakci směrem k „nižší závislosti na koncentraci (tj. na parciálním tlaku)“, tedy k nižším řádům a bude tak preferovat právě reakci zleva doprava – vznik čpavku. Zpět Ústav lékařské biochemie

41. Uvedené tři příklady ovlivnění rovnovážného složení směsi u vratných reakcí můžeme shrnout do obecné poučky, která se nazývá: le Chatelierův (a Braunův) princip akce a reakce : porušení termodynamické rovnováha vnějším zásahem do systému – akce – vyvolá děj – reakci – která působí proti účinkům onoho vnějšího zásahu. Jinými slovy můžeme říci – porušíme-li rovnováhu systému, systém se ji bude snažit opět dosáhnout opačnou změnou. Na předchozích případech si lze ukázat (praktickou) platnost tohoto principu: 1. snížíme-li koncentraci jednoho z produktů, systém zareaguje snížením koncentrace výchozích látek, aby obnovil rovnováhu. 2. zvýšíme-li teplotu při průběhu vratné reakce, systém se snaží absorbovat nadbytečné teplo a preferuje endotermní reakci vedoucí k opětnému snížení teploty. 3. zvýšíme-li tlak u vratné reakce plynů, u které dochází ke změně objemů, systém preferuje ten směr, který vede ke snížení objemu a tedy i ke snížení tlaku. Zpět Ústav lékařské biochemie

42. Pro změny energetických veličin u vratných reakcí platí také následující dvě tvrzení, která jsou pro chemika nejdůležitější: 1)1. termochemický (1. Hessův) zákon standardní změna volných enthalpií dvou protichůdných reakcí u vratné reakcevýchozí látky ↔ produktyje až na znaménko stejná: ΔH01 = - ΔH02. Empirický důkaz tohoto tvrzení můžeme provést „sporem“: pokud by toto tvrzení u nějaké vratné reakce neplatilo, pak při ustavení dynamické rovnováhy by tu bylo buď tepelné „perpetuum mobile“ nebo tepelná „černá díra“, což by v důsledcích mj. výrazně urychlilo konec (ve smyslu nám známého vývoje) Vesmíru. 2) při ustavení rovnováhy jakékoli vratné reakce jsou změny veškerých druhů termodynamických energií nulové: ΔH = ΔG = ΔQ = ΔU = ... = 0 . Rovněž i zde můžeme provést obdobný empirický důkaz „sporem“. Další důležitou rovnicí je vztah mezi standardní změnou volné enthalpie a rovnovážnou konstantou: ΔG0 = - R.T.ln(K), který říká, že rovnováha reakce bude tím více posunuta na stranu s nižší G (a tedy bude tím více „nevratnější“), čím je tato reakce exergonnější. Zpět Ústav lékařské biochemie

43. Některé chemické reakce lze výrazně urychlit (nebo dokonce umožnit), když za daných podmínek přidáme do reakční směsi jinou látku, která se však reakcí, na rozdíl od výchozích látek, nikterak nespotřebovává a sama produkty netvoří. Takovýmto reakcím říkáme reakce katalyzované a oněm „nespotřebovávaným“ látkám říkáme katalyzátory. Mějme jednoduchou reakci: A + B ↔ prod. Katalyzátor (K) vstupuje do reakce tak, že s některou z výchozích látek (A) poměrně snadno utvoří meziprodukt zvaný aktivovaný komplex (KA*), který s další z výchozích látek reaguje na produkty mnohem snadněji, než ona původní látka A: A + K + B ↔ { AK* + B} ↔ K + prod. Ono v textu výše použité „snadno“ souvisí s aktivační energií reakce: E (G) ΔG – změna volné enthalpie reakce A+Bprod., zde záporná (exergonní reakce zleva doprava), NEZÁVISÍ na tom, zda je reakce katalyzovaná! EA – aktivační energie nekatalyzované reakce EAkat – aktivační energie katalyzované reakce, která je nižší, než u nekatalyzované o ΔEA. Je dobré si povšimnout, že u opačné reakce se aktivační energie (EA+ΔG) při použití katalyzátoru sníží o stejnou hodnotu ΔEA. ΔEA EA EAkat výchozí látky ΔG aktivovaný komplex produkty reakční koordináta (směr reakce) Zpět Ústav lékařské biochemie

44. Snížením aktivační energie reakce se zvyšuje počet částic s dostatečnou kinetickou energií (nezvyšuje se jejich energie, snižuje se kritérium na ni), kterou nezbytně musí tyto částice mít pro to, aby jejich srážky byly účinné. Tím katalyzátor danou reakci urychlí, neboť pravděpodobnost účinných srážek (oproti „neúčinným“) se zvýší. Při nízkých teplotách, kdy žádná částice onu kinetickou podmínku u nekatalyzované reakce nesplňuje, může dokonce katalyzátor takovýmto způsobem reakci vůbec umožnit (pravděpodobnost účinných srážek stoupne z nuly na nenulovou hodnotu). Proto jsou tedy tzv. biokatalyzátory neboli enzymy zcela nezbytné pro život, neboť za teploty běžné u organismů by většina biochemických reakcí buď vůbec neprobíhala nebo by probíhala příliš pomalu. Člověk však z podobných důvodů – tedy kvůli umožnění nebo urychlení reakcí při „rozumných“ teplotách – používá katalyzátory i v laboratořích nebo ve velkém rozsahu v průmyslu. Protože katalyzátor se teoreticky nijak reakcí nespotřebovává, můžeme ho použít i velmi malé množství (viz též reakce nultého řádu) a reakční směs bude přesto velice „výkonná“, neboť každá částice katalyzátoru vstupuje postupně do mnoha reakčních dějů. Jak lze vidět na obrázku energetického průběhu reakce, u vratných reakcí se katalýzou snižuje aktivační energie z obou stran reakce o stejný díl a tak se z obou stran stejně zvyšuje pravděpodobnost účinných srážek. To má za následek, že katalýza neovlivní rovnovážné složení směsi a pouze urychlí ustavení rovnováhy. Důkaz tvrzení z hlediska energetiky: jelikož ΔG zůstává nezměněná, nemůže se měnit ani hodnota K (ΔG = -R.T.ln(K) ). Zpět Ústav lékařské biochemie

45. Katalýzu často rozdělujeme podle fází na homogenní (reaktanty, produkty i katalyzátor jsou ve stejné fázi) a na heterogenní. S homogenní katalýzou se setkáváme v biochemii, neboť enzymy, substráty i produkty jsou v roztoku (sporné toto může být u enzymů či substrátů vázaných na membrány). Heterogenní katalýza je potom obvyklá v průmyslu, kdy katalyzátory jsou často v pevném stavu (přechodné kovy, oxidy, ...). V anorganické a hlavně v organické chemii hraje též velkou roli homogenní katalýza kyselá nebo bazická (ve smyslu širší Lewisovy teorie kyselin a zásad). Katalyzátory vykazují též určitou specifitu. Obvykle rozlišujeme specifitu reakční (jaký typ reakcí katalyzátor urychluje) a substrátovou (v reakci kterých látek se jeho katalytické vlastnosti mohou projevit). Toto má velký význam zvláště u enzymů, které často vykazují velmi vysokou substrátovou specifitu. Reakční specifita enzymů je potom základem nejběžnějšího dělení enzymů na oxidoreduktasy, transferasy, hydrolasy, lyasy, isomerasy a ligasy. U průmyslových katalyzátorů bývá substrátová specifita relativně nízká, zatímco reakční může být značně rozdílná (např. z jemně rozptýlených kovů je Pt dosti univerzálním katalyzátorem, Pd vyniká zvláště při hydrogenacích, Rh naopak při oxidacích kyslíkem...). Zpět Ústav lékařské biochemie

46. Rychlost katalyzované reakce je závislá na množství „aktivního“ katalyzátoru. Jelikož katalyzátory jsou často přítomné ve velmi nízké koncentraci a jejich množství v gramech či molech navíc nezohledňuje ani jejich stav z hlediska účinnosti, často (zvláště pak v enzymologii) se uvádí spíše aktivita katalyzátoru (enzymu), vyjádřená nejlépe ve zlomcích molů přeměněné látky za sekundu (1 katal = 1mol/s). Výše zmíněný „stav“ (nebo „kondici“) katalyzátoru přidaného do reakční směsi mohou ovlivňovat různé látky – inhibitory katalýzy. Inhibitory mohou působit na účinnost katalyzátorů více způsoby. Mohou zablokovat aktivní místa na katalyzátoru tím, že o toto místo soupeří se substrátem (tzv. kompetitivní inhibice). Často mají k tomuto místu mnohem větší afinitu než substrát a katalyzátor tím vlastně zcela vyřadí. V laboratorní a průmyslové katalýze se jim říká katalytické jedy (např. As snad pro všechny kovové katalyzátory a mnohé další). Pokud je katalyzátorem „tvárná“ bílkovina, tedy enzym, může inhibitor natolik pozměnit konformaci enzymu tím, že se naváže mimo aktivní místo, až enzym ztratí účinnost. Tehdy mluvíme o nekompetitivní inhibici. Kromě uvedených mohou aktivitu katalyzátorů inhibitory snižovat i některými dalšími způsoby. Zpět Ústav lékařské biochemie

47. Jako „makroskopický“ opak katalyzátorů působí na rychlost chemických reakcí inhibitory nebo stabilizátory. Mechanismus jejich působení je však zcela odlišný od katalyzátorů: nijak neovlivňují aktivační energii původní reakce, ale odčerpávají látku (látky) pro rychlost oné reakce důležité. Reagují tak např. s jednou z výchozích látek nebo třeba s nějakým meziproduktem bočnou parazitní reakcí a tím sníží rychlost původní reakce. Pokud reakci prakticky úplně zabrání, říkáme těmto inhibitorům stabilizátory. Příkladem použití inhibitorů je přídavek fosforečnanu sodného do sádry, chceme-li zpomalit její tuhnutí. Tuhnutí je primárně způsobeno srážením méně rozpustného dihydrátu (sádrovce) z vodného roztoku o trochu rozpustnějšího hemihydrátu (sádry). Rychlost tohoto srážení je úměrná iontovému součinu [Ca2+].[SO42-] a pokud snížíme koncentraci vápenatých iontů jejich částečným a dočasným vyvázáním ve formě fosfátu, snížíme tím i rychlost krystalizace sádrovce. Uvedený iontový součin musí totiž být konstantní, takže přítomností fosfátových iontů posílíme protisměrné rozpouštění sádrovce. Příkladem použití stabilizátorů je přídavek chinonů do metylmetakrylátu, aby se zabránilo jeho polymeraci a předčasnému ztuhnutí této kapaliny. MMA totiž může nechtěně radikálově zpolymerovat např. i při osvětlení lahvičky slunečním světlem, neboť to v malém množství produkuje radikály MMA. Chinony však díky svému vysoce konjugovanému systému delokalizovaných π-elektronů působí jako vychytávače radikálů a „zneškodňují“ je rozptýlením nepárového elektronu do většího prostoru. Zpět Ústav lékařské biochemie

48. Správná odpověď je jenE. E – viz výklad: systémy otevřené, uzavřené a izolované. A – pojem stabilita se musí vztahovat k nějaké vlastnosti. Zde není nikterak specifikováno, v čem by systémy měly být stabilní či nestabilní. B – rovněž reverzibilita se musí vztahovat k nějaké vlastnosti či spíše ději (tedy změně vlastností) a není obecnou charakteristikou systému. Obecně mohou v systému probíhat současně jak děje reverzibilní, tak irreverzibilní. C –pevné, kapalné a plynné může být skupenství látky, nikde však není řečeno, že systém musí být homogenní z tohoto hlediska. Navíc není ani jmenováno čtvrté možné skupenství – plasma, přestože ta je ve Vesmíru zastoupena nejvíce. D –subatomární, atomární a molekulární mohou být částice hmoty resp. úroveň dějů, ale systém obecně není homogenní z tohoto hlediska. Navíc: molekuly obsahují i atomy a ty obsahují subatomární částice, takže toto dělení by bylo nesmyslné. Zpět Ústav lékařské biochemie

49. Správné odpovědi jsouA, B, C a E. A – teplota: neaditivní a absolutní veličina. Neaditivnost teploty je zřejmá. Smísíme-li 1 l vody o teplotě 25 0C s 1 l vody o teplotě 35 0C, nedostaneme výslednou teplotu jako součet původních teplot (60 0C), ale jako jejich průměr, tedy 30 0C. U obecné směsi různých látek je potom nutné onen průměr teplot ještě vynásobit poměrem tepelných kapacit a poměrem hmotností. B – objem: omezeně aditivní, absolutní. Omezenost aditivity objemu souvisí s hustotou a mísitelností. Objem směsi mísitelných látek s rozdílnou hustotou je menší, než součet objemů látek původních. Pro představu: smíchejte 1 l velkých fazolí s 1 l prosa a po promísení rozhodně nedostanete 2 l směsi! Ovšem 1 l a 1 l vody o stejné teplotě a tlaku poskytnou po smísení 2 l vody. C – tlak: neaditivní, absolutní. E – hmotnost: aditivní, absolutní. D –barva může být sice jistou vlastností daného systému, nepatří však mezi stavové termodynamické veličiny. I když subjektivně vnímanou barvu lze objektivizovat (formou spektra), termodynamiku tato vlastnost stejně nezajímá. Zpět Ústav lékařské biochemie

50. Správné odpovědi jsouA, B, D a E : A – dělení dějů dle změny enthalpie H. B – dělení dějů dle změny volné enthalpie G. D – díky vzájemné nezávislosti obou částí volné enthalpie může být děj samovolný (ΔG<0), přestože odčerpává teplo z okolí (ΔH>0). Je to proto, že za dané teploty převáží kladná hodnota TΔS nad kladností ΔH. Příkladem může být rozpouštění soli na ledu, které při současném ochlazování systému může samovolně probíhat asi až do -21 oC. E – je-li ΔH<0 a při dané teplotě nebude změna entropie příliš záporná, tedy TΔS>-ΔH, bude i ΔG= ΔH-TΔS<0. (T je v kelvinech, tedy vždy kladné). C – jakýkoli děj může mít za následek buď jen kladnou nebo jen zápornou změnu volné enthalpie systému. Nemůže tedy být zároveň exergonní a endergonní. Zpět Ústav lékařské biochemie