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热分析大事记

热分析大事记. 北京航空航天大学材料科学与工程学院 杨光. 1887 年 Chatelier 首次提出热分析法. 热分析法由法国科学家 Le Chatelier 在 1887 年首次提出。他第一次使用热电偶测温的方法研究粘土矿物在升、降温过程中热性能的变化。 用热曲线方法分析陶瓷材料，热曲线是用电流计、照相底片和切光器自动记录下来。. 第一次发表了最原始的差热曲线. Le Chatelier 使用高纯度物质（如水、硫、金等）作为标准物质来标定温度。

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Presentation Transcript

  1. 热分析大事记 北京航空航天大学材料科学与工程学院 杨光

  2. 1887年Chatelier首次提出热分析法 • 热分析法由法国科学家Le Chatelier在1887年首次提出。他第一次使用热电偶测温的方法研究粘土矿物在升、降温过程中热性能的变化。 • 用热曲线方法分析陶瓷材料，热曲线是用电流计、照相底片和切光器自动记录下来。

  3. 第一次发表了最原始的差热曲线 • Le Chatelier使用高纯度物质（如水、硫、金等）作为标准物质来标定温度。 • 为提高仪器的灵敏度，以便观察黏土在某一特定温度时的热效应，他采用分别测量试样温度和参比物温度之差的差示法读得数据，第一次发表了最原始的差热曲线。 • 人们公认他为差热分析技术的创始人。

  4. 勒夏特列（ Henry LouisLe Chatelier，1850年10月8日- 1936年9月17日） • 法国化学家 。 • 1875年，他以优异的成绩毕业于巴黎工业大学，1887年获博士学位，随即在高等矿业学校取得普通化学教授的职位。1907年还兼任法国矿业部长，在第一次世界大战期间出任法国武装部长，1919年退休。 。 • 他研究过水泥的缎烧和凝固、陶器和玻璃器皿的退火、磨蚀剂的制造以及燃料、玻璃和炸药的发展等问题。还发明了热电偶和光学高温计，1877年提出用热电偶测量高温，光学高温计可顺利地测定3000℃以上的高温。此外，他还发明了氧炔焰发生器，迄今还用于金属的切割和焊接。 • 1888年宣布了勒夏特列原理。勒夏特列原理的应用可以使某些工业生产过程的转化率达到或接近理论值，同时也可以避免一些并无实效的方案（如高炉加高的方案），其应用非常广泛。

  5. 1899年改进了差示法 • 1899年，英国人Roberts-Austen改进了Le Chatelier差温测量时的差示法。 • 将试样与参比物放在同一炉子中升、降温，并采用两对热电偶反向串联，分别将热电偶插入试样和参比物中测量，通过一镜式检流计显示输出信号，提高了仪器的灵敏度和重复性。

  6. 罗伯茨－奥斯汀（William Chandler Roberts-Austen 1843～1902) • 英国冶金学家。18岁进入皇家矿业学院，后在造币厂从事金、银和合金成分的研究。 • 奥斯汀用量热计法测定银铜合金的凝固点，并首先用“冰点”曲线表示其实验成果。1885年他开始研究钢的强化。同时着手研究少量杂质对金的拉伸强度的影响，并在1888年的论文中加以阐述，成为早期用元素周期表解释一系列元素特性的范例。奥斯汀采用Pt/(Pt-Rh)热电偶高温计，得以测定了高熔点物质的冷却速率，创立共晶理论。他用显微镜照相研究金属的金相形貌。为纪念他，把γ－铁及其固溶体的金相组织命名为奥氏体（Austenite）。此外,奥斯汀曾参加英国国家物理研究所的筹建工作。他所著的 冶金学研究入门 一书很有影响。1875年奥斯汀当选为英国皇家学会会员。

  7. 1940年代末出现第一台商品化差热分析仪 • 二战后，由于仪器自动化程度的提高，热分析方法的普及。 • 到20世纪40年代末，美国的Leeds和Northrup公司开始制造商品化电子管式的差热分析仪。

  8. 1955年以前，在差热分析实验中，一般都是将热电偶的接点直接插入试样和参比物，这容易使热电偶被试样或其分解产生的气体所污染、老化。1955年以前，在差热分析实验中，一般都是将热电偶的接点直接插入试样和参比物，这容易使热电偶被试样或其分解产生的气体所污染、老化。 • 1955年S. L. Boersma指出这种做法的弊病，并加以改进，即将热电偶与坩埚底部相接触。目前商品化的差热分析均采用这种方法。

  9. 差热分析仪

  10. 热重法是被最早发现和应用的热分析方法 • 在热分析发展史上，人们最早发现和应用的是热重法。 • 1780年英国人Higgins在研究石灰粘剂和生石灰的过程中第一次用天平测量了试样受热时所产生的重量变化。 • 1786年英国人Wedgwood在研究粘土时测得了第一条热重曲线，观察到粘土加热到“暗红”时出现明显的失重，这就是热重法的开始。

  11. 1915年Honda发明热重仪 • 在1915年，出现了另一范畴的热分析。 • 由日本物理学家Honda发明了第一台热重仪（TG)，用于测定物质的质量变化。 • 在1925年，日本电气工程师Kujirai和Akahira首次用热重分析数据进行动力学方面研究，并且是为预测电绝缘性材料的使用寿命而进行的热变质的动力学分析。

  12. A typical TGA system

  13. Ca Oxalate thermogram

  14. 二战前出现热膨胀仪 • 在第二次世界大战前，第三种热分析方法热膨胀仪出现了。 • 在那段时期，这三大热分析技术已经使用起来了。 • 这些技术还局限于应用在矿物、无机物、陶瓷和耐火材料方面。

  15. 1953年出现逸气检测法 • 1953年，Teitelbaum发明了逸气检测法，即对试样在加热时放出的气体进行检测。

  16. 1959年出现逸气分析法 • 1959年，R.E.Grim发明了逸气分析法，即对试样在加热时放出的气体进行定性和定量的分析。

  17. 1962年发明扭辫法 • 1962年，J.K. Gillham发明扭辫法，主要用于测量高分子材料的模量和内耗等参数随温度的变化曲线。 • 1974年报道了和计算机联用的扭辫仪，可以使测试和数据处理全部自动化。

  18. 1963年发明差示扫描量热法 • 1963年，E. S. Waston和M.J. O’Neill等发明了差示扫描量热法。以后，国际热分析协会称之为功率补偿式差示扫描量热法。 • 后来Perkin-Elmer公司研制了差示扫描仪DSC，由于DSC仪能直接测量物质在程序控温下所发生的热量变化，而且定量性和重复性都很好，于是受到人们的普遍重视。 • 现在差示扫描量热仪的品种及差示扫描量热法的应用都很快。

  19. Differential Scanning Calorimeter (TA Instruments Q100)

  20. Sapphire DSC

  21. A schematic DSC curve demonstrating the appearance of several common features

  22. 热分析联用仪 • 1964年，世界上主要的热分析仪器制造商之一梅特勒-托利多发明和制造了世界上第一台商用TGA/SDTA联用仪； • 1968年推出了世界上第一台热重-质谱联用仪。

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