第二章糖和苷

第二章糖和苷 第一部分糖

引言：糖类是自然界最丰富的一类天然产品。 • 大家都熟悉它，想想看， • 你认识几种糖？ • 什么叫糖？ • 哪些物质属于糖类？ • 同学们知道哪些糖类？ • 如：吃的粮食中的淀粉，动物多糖，穿的衣服中的棉花、麻。用的木材、竹、纸张等等。总之，我们的衣食住行都离不开它，我们是被糖包裹着的，应该感到生活幸福甜蜜。我们是坐着糖、吃着糖、手里拿着糖、看着糖，如此重要的物质，我们一定要学好它。

一、概述： 1)糖是什么： • 从生源途径看：糖类是又称碳水化合物(carbohydrates),是植物光合作用的初生产物,也是大多数天然产物合成的初始原料。 • 从作用看:它是植物的贮藏养料和骨架成分。 • 从现代药理研究表明：糖类具有抗菌、抗病毒、抗癌、抗衰老、抗休克的作用。 • 从分子组成看：C6H12O6,所以糖类叫碳水化合物。

2）分布：糖类分布十分广泛。 • 常占植物干重的80%～90％. • 一些具有营养、强壮作用的药物,如山药、何首乌、黄精、地黄、白木耳、大枣等均含有大量糖类. • 糖类与核酸、蛋白质、脂质一起合称生命活动所必需的四大类化合物. • 由于它在生物合成反应以及在细胞间的识别、受精、胚胎形成、神经细胞发育、激素激活、细胞增殖、病毒和细菌的感染、肿瘤细胞转移等许多基本生命过程中的重要作用,研究一直十分活跃.

许多中草药的活性与糖及其衍生物有着密切的关系,尤其是糖与非糖物质结合成的苷具有显著的生理活性.许多中草药的活性与糖及其衍生物有着密切的关系,尤其是糖与非糖物质结合成的苷具有显著的生理活性. • 3）几种常见的糖类的组成： • 纤维素是由多个纤维二缩合而成的多糖。纤维二糖又是由二分子 D－葡萄糖 • 1－4连接而成的二糖。 • 【 β－D-葡萄糖】2（1－4）－【纤维二糖】n－纤维素 • n为聚合度：3000－5000，结构为直线状， • 是构成植物细胞壁的主要成分。性质稳定，不易为稀酸或碱水解。人类不能食用。 • 反刍动物消化器中有消化苷键的酶，所以可以食用。

2）聚合度为3000左右，结构为支链叫胶淀粉。淀粉不溶于水在热水中胶溶。可以水解，淀粉水解得糊精、麦芽糖、 α－D-葡萄糖。 • 遇碘可变色，糖淀粉呈蓝色，胶淀粉呈紫红色。因为聚合度糖淀粉大于胶淀粉。 • 综上所述：无论是纤维素、蔗糖、淀粉都没有离开葡萄糖、果糖、 • 从结构看：二者的结构式： • 结构分析：分子中有大量的醇羟基、醛基、酮基。所以， • 从结构看：糖类是指一些多醇羟基的醛、酮类及它们的缩聚物。

蔗糖：是甘蔗、甜菜中的主要成分，作为商品她的种类繁多，大家儿时就认识它。蔗糖：是甘蔗、甜菜中的主要成分，作为商品她的种类繁多，大家儿时就认识它。 • 它是由一分子α－D－葡萄糖和一分子β－D－果糖1－2脱水而成的二糖。 • 【α－D－葡萄糖、β－D－果糖】2（1－2）― 蔗糖 • 淀粉：是人类的重要食物，广泛存在于植物中，如玉米、白薯等含淀粉的量是较高的，它是一种重要的多糖。 • 【α-D-葡萄糖】n－淀粉 • 淀粉有二类： • 1）聚合度300－350高达1000。结构为直链分子的叫糖淀粉或直链淀粉。

二、单糖的立体化学 • 1、单糖(mOnosaccharides)的三种表示方法：单糖是组成糖类及其衍生物的基本单元.其结构起初用 • 1)Fischer投影式表示,后来发现单糖在水溶液中主要以半缩醛的环状结构形式存在,因此又有了 • 2)Haworth投影式表示法. • 3）构象式。

2、单糖的构型：D.L型、习惯上将单糖 • 在Fischer投影式中距羰基最远的那个不对称碳原子的构型定为整个糖分子的绝对构型.其羟基向右的为D型,向左的为L型. • 在Haworth式中则看那个不对称碳原子上的取代基,向上的为D型,向下的为L型.这是限于与该碳原子成环者,

5、构象式： • 构象分析是正确认识糖的结构与性质的基础. • 把吡喃糖环、呋喃糖环分别设想与环己烷、环戊烷几何形态相似, • 只是碳氧键比碳碳键稍短. • 并可将吡喃糖环辨认出 • 2种椅式, • 6种船式,12种半椅式, • 和6种歪斜式.

吡喃糖的构象:chair(C),bmt(B),skew(S),and half,chair(H)而呋喃糖环可分成多种信封式和扭曲式.

6、吡喃糖的优势构象：实验证明吡喃糖在溶液或固体状态时以椅式构象为优势,不是C1（N）式，便是1C(A)式.这里C表示椅式(chair form),以C1处面上,面下分。在上的1C,在下C1。

7、构象式的稳定性：Angyal曾用自由能来分析构象式的稳定性.计算中不仅考虑同边双竖位基团间的作用,也考虑到邻位折式(gauche)相处的基团间的作用,以及端基羟基的效应.7、构象式的稳定性：Angyal曾用自由能来分析构象式的稳定性.计算中不仅考虑同边双竖位基团间的作用,也考虑到邻位折式(gauche)相处的基团间的作用,以及端基羟基的效应. • 根据计算,二种椅式构象的总自由能差值小于0.7千卡/充分子者,二种构象呈平衡状态; • 差值大于0.7千卡/克分子者,能量低的是优势构象. • 也可用质子核磁共振谱的lNDOR技术测糖上C2、C3、C4上质子的化学位移和偶合常数,用Karplus方程式定出相邻碳上质子的两面角及C－H键取向,从而确定单糖的立体结构,多数常见单糖以C1为优势构象.

D系吡喃糖,C1优势构象式者,和L一系吡喃糖,1C优势构象式者, Cl-OH在横键(e)上的是β型,在竖键(a)上的是α-型.

第二节糖和苷的分类 • （一）糖的分类 • 1、以分子中单糖的个数分类有： • 1）单糖：含碳数3－8个，常见5－6个碳。 • 2）低聚糖：2－9个单糖分子组成。如蔗糖、绵子糖 • 3）多聚糖：10个以上单糖分子组成。如淀粉、纤维素

4）单糖中－以含碳数目不同分10种。五碳糖、六碳糖、六碳醛糖、甲基五碳醛糖、支碳链糖、氨基糖、去氧糖、糖醛酸、糖醇、环醇。4）单糖中－以含碳数目不同分10种。五碳糖、六碳糖、六碳醛糖、甲基五碳醛糖、支碳链糖、氨基糖、去氧糖、糖醛酸、糖醇、环醇。 • 5）低聚糖类－以含单糖个数不同分：二糖、三糖、四糖、等。以来源不同叫什么都有。如槐糖、海藻糖等。

6）多聚糖－又分： • 1)淀粉、2)纤维素、3)果聚糖、4)半纤维素、 • 5)树胶、 6)粘液质、粘胶质。 • 其中4-6都是杂多糖。4是酸性多糖可被碱溶出。 • 动物多糖： • 1）糖原：主要存在肝脏、肌肉中。 • 【α －D-葡萄糖】n－糖原 • n大于3000以上。遇碘呈红褐色。是动物的储藏养料。

2）甲壳素： • 存在昆虫、甲壳类动物外壳中和一些真菌、酵母菌的细胞壁中， • 不溶于水。对酸碱稳定，酶解后得低聚糖， • 应用：用于医药、保健食品、农药等。 • 3）肝素：抗凝血 • 4）硫酸软骨素：降血脂 • 5）透明质酸：酸性多糖。

三、糖的化学性质 1、溶解性：水醇有 • 单糖溶解溶解不 • 低聚糖溶解溶解微溶 • 多聚糖胶溶不不 • 纤维素不不不

2、光学活性： 糖分子都有不对称碳原子,都有旋光性。旋光度：整个分子的旋光性是多个不对称碳原子总的影响构成。

糖的还原性 • 3、糖的还原性： • 取决于分子中的醛、酮基。 • 鉴别常用的反应： • 菲林反应：糖＋氢氧化酮→糖酸＋氧化亚铜↓ • （砖红色） • 银镜反应：糖＋氢氧化银→糖酸＋银↓ • （银镜）

糠醛生成实验 • 6）糠醛生成实验：用于鉴别。 • 糖＋酸→糠醛衍生物＋芳胺或酚类→有色物质 • 常用试剂 :α—萘酚浓硫酸，邻苯二甲酸苯胺

糖脎反应 • 5、糖脎生成实验：取决糖上的羰基。 • 用于糖的结构研究 • 1）糖+苯肼类试剂（过量的，三分子）100度下生成糖脎（有结晶、无明确熔点）+ • 硫酸酮生成三氮唑衍生物(有结晶、有熔点、)

2）糖+苯肼（一分子）PH=4-5之间缩合 • 生成苯腙 • 苯腙在浓硫酸、苯甲醛下生成原来的糖。用于分离、纯化。

7）氧化反应： • 单糖分子有醛(酮)、伯醇、伸醇和邻二醇等结构.以参与化学反应的活泼性而论, • 端基碳原子最活泼,其次是伯碳原子. • 在控制反应条件下,一般氧化剂也可具有一定的选择性. • 如溴水可使糖的醛基氧化成羧基. • 硝酸使醛糖氧化成糖二酸.

过碘酸反应 • 对象：氧化作用限于邻二醇、α-氨基醇、a-羟基醛(酮)、邻二酮和某些活性次甲基等结构上. • 应用：1、糖类和多元醇的结构研究 • 2、化学合成上制备手性化合物. • 特点：氧化作用缓和、选择性高。

说明： • 过碘酸开裂1,⒉二元醇反应几乎是定量进行； • 生成的HIO4可以滴定,得最终降解产物甲醛、甲酸等. • 从过碘酸的消耗量到甲醛、甲酸等生成量的测定，推测结构。 • （通常游离单糖按Fischer式,成苷的糖按Haworth式估算消耗的过碘酸克分子数）

推测结构 • 推测糖类结构： • 如糖和苷中氧环大小； • 碳原子构型； • 分子中邻二醇羟基的数目； • 多糖中糖的连接位置和聚合度等。

8）羟基反应 • 糖的羟基反应包括：醚化、酯化和缩醛(酮)化. • 活性最高的是半缩醛羟基,其次是伯醇基, • 为什么最高？ • 1、是由于末端的空间有利因素. • 2、是在碱性介质中.因受Cl羰基诱导效应所致,-OH的酸度较其它仲羟基为高.

醚化反应 • （一）糖类的醚化反应 • 常用有三种：甲醚化、 • 三甲硅醚化 • 三苯甲醚化反应

酰化反应 • (二)糖类的酰化反应 • 常用：乙酰化 • 对甲苯磺酰化 • 应用：乙酰化反应在分离、鉴定和合成 • 糖类时常用. • 特点：糖的乙酰化反应无选择性,

反应条件 • 在醋酐加醋酸钠溶液 • 醋酐加氯化锌溶液 • 醋酐加吡啶溶液中 • 反应可得全乙酰化的糖； • 一般室温放置即可； • 必要时可加热；

注意 • 1、苷元对碱不稳定,不用吡啶作催剂. • 2、端羟基的乙酰化条件不同可得不同立体化学的酯. • 如：D-葡萄糖,用醋酐/ZnC12乙酰化主要得 • Α-乙酰化物,而用醋酐/NaOAc主要得β-乙酰化物.

缩酮和缩醛化 • (三)缩酮和缩醛化反应： • 是酮或醛在 • 脱水剂如矿酸、无水ZnCl2、无水CuSO4等存在下和 • 多元醇的二个有适当空间位置的羟基形成环状缩酮(ketal)和缩醛(acetal)的反应。

规律 • 一般规律 • 酮类易与顺邻二醇羟基生成五元环状物； • 醛类易与1.3-二醇羟基生成六元环状物； • 糖与丙酮生成的五元环缩酮称异丙叉衍生物,又称丙酮加成物. • 糖与苯甲醛生成的六元环缩醛称苯甲叉衍生物.

应用 • 1、作为羟基的保护剂。 • 2、推测有无邻二醇羟基和1。3-二醇羟基。 • 3、推测氧环的大小。

糖的邻二羟基与许多试剂可生成络合物： 如硼酸络合物；铜氨络合物；碱土金属；络合物等. 应用：借生成络合物的某些物理常数改变, 可用于糖的分离、鉴定和构型推定。硼酸络合反应

硼酸络合物 • 多羟基化合物与硼酸络合后， • 使原来中性的变成酸性, • 因此可以进行酸碱中和滴定, • 可以进行离子交换法分离和电泳鉴定, • 在混有硼砂缓冲液的硅胶薄层上层析.

糖自动分析仪(sugar analyzer) • 原理： • 就是制成硼酸络合物后进行离子交换层析.糖形成硼酸络合物之后,旋光度亦大增,故原来旋光度较小,在旋光计上不容易观察的糖或多元醇常可加人硼酸,使旋光度增大,便于鉴定。

硼酸络合反应对二个羟基的空间要求： • 必须处在同平面上才能形成稳定的络合物.直链化合物,羟基愈多,愈易造成有利位置. • 芳香环上邻二羟基易形成稳定的络合物. • 脂环要顺式二羟基才能形成稳定络合物.

α－羟基酸、α-羟基醛(酮)与硼酸络合后电导度大增；α－羟基酸、α-羟基醛(酮)与硼酸络合后电导度大增； • 利用平均络合平衡常数测定和C－NMR两种方法研究一些单糖、苷与硼酸络合的能力； • 结果表明:呋喃糖苷络合能力最强； • 单糖的络合能力中等； • 吡喃糖苷络合能力最弱； • 醛己糖络合能力低于醛戊糖.

第七节糖和苷的提取分离 • 一、溶解度：单糖易溶于水,难溶于低极性有机溶剂. • 低聚糖与单糖相似. • 多糖随着聚合度的增加, 难溶于冷水,溶于热水成胶体溶液.一般为非晶形,无甜味。

苷类分子的极性随着糖基的增多而增大.极性低的大分子苷元,如萜醇、甾醇的单糖苷往往可溶于低极性有机溶剂.糖基增多,苷类分子的极性随着糖基的增多而增大.极性低的大分子苷元,如萜醇、甾醇的单糖苷往往可溶于低极性有机溶剂.糖基增多, • 苷元所占比例相应变小,亲水性增大.因此当用不同极性的溶剂顺次萃取时,在各部分都有发现苷的可能.

第二章 糖和苷