表面功能复合材料的电化学制备技术及其应用 天津大学 王为

1. 表面功能复合材料的电化学制备技术及其应用天津大学 王为

2. 利用电化学原理制备表面功能复合材料的技术，通常称之为复合镀技术。它是将一种或多种不溶性微粒或纤维加入到镀液中，经过搅拌使之均匀地悬浮于镀液中，通过控制制备工艺，使不溶性微粒或纤维与金属离子共沉积而形成的具有特定功能的表面复合材料（亦称复合镀层）。 复合镀技术：1）电沉积复合镀技术；2）化学沉积复合镀技术。

3. 原理 Figure 1: Mechanisms of particle codeposition into a metal matrix . The regions include: formation of ionic clouds around the particles (bulk electrolyte, typical length = cm); convective movement toward the cathode (convection layer, typical length = mm); diffusion through a concentration boundary layer (diffusion layer, typical dimensions of hundreds of ìm); electrical double layer (typical dimensions of nm) followed by adsorption and entrapment of particles.

4. 复合镀技术的特点 1、基体材料的选择范围宽 包括各种可以实现电沉积或者化学沉积的单质金属（如铜、镍、锡、锌、金、银、钴、钨、镉、铬、铅、铁、锰、钯，等等）以及合金（铜基合金、镍基合金、锡基合金、锌基合金、金基合金、银基合金、钴基合金、钨基合金、镉基合金、铬基合金、铅基合金、铁基合金、锰基合金、钯基合金，等等）。还可以是能够实现电聚合的导电聚合物，如Ppy（聚吡咯），等。

5. 复合镀技术的特点 2、复合粉体或者纤维材料的种类及尺寸选择范围宽 复合粉体或者纤维材料的种类包括各种不溶性无机物、有机物以及复合材料，等等。无机物如：各种氧化物、碳化物、氮化物、硼化物、金属粉体、碳粉、石墨粉、纳米碳管、碳纤维，等等。 有机物如：聚四氟乙烯、聚苯乙烯、尼龙、聚氯乙烯、氨基甲醛树脂，等等。 复合材料如：包覆有润滑油的聚苯乙烯微球，等等。 复合粉体或者纤维材料的尺寸可以是微米级，也可以是纳米级。

6. 复合镀技术的特点 3、复合材料中的粉体浓度及分布易于控制 1） 用于制备成分均匀的复合材料 Fig. 2. Fractured cross section of a composite Al–SiO2 composite plating obtained from a AlCl3–DMSO2 electrolyte operated at 110℃, 8 A dm-2 and containing 53 g/L SiO2 particles(d~200 nm).

7. 复合镀技术的特点 Figure3 LOM micrographs of the polished cross-sections of Ni-Al2O3 composite platings with different volume percent of alumina.(a) 4.1；(b) 16.6； (c) 32.8 and (d) 38.9 vol %.

8. 复合镀技术的特点 化学沉积Ni-P/α-Al2O3纳米复合材料镀层：实现纳米粉体在基体镍中的单分散。

9. 复合镀技术的特点 2）被用于制备粉体浓度呈梯度分布的梯度复合材料 Fig. 4. Surface profile of Ni－SiC FGM Fig. 5. Cross-sectional image of Ni－SiC FGM

10. 复合镀技术的特点 3) 被用于制备多 层结构复合材料 Figure 6 Scanning electron micrograph of an etched cross-section of Ni-Al2O3 gradient composite plating

11. 复合镀技术的特点 4、复合材料的性能选择范围宽且易于调控 选择不同的基体金属与不同微粒的组合，就可得到具有不同功能的复合材料。此外，通过改变基体金属的组成及结构，以及复合材料中微粒的浓度以及分布状况，实现材料性能的调控。

12. 复合镀技术的特点 5、生产过程的可控性强，易于实现对材料组织结构、成分及性能的控制。影响复合材料镀层形成的因素：溶液组成、浓度、PH、电流密度、搅拌方式，等等。 Figure 7 Influence of current density on the percentage volume of á-Al2O3 particles （d＝600 to 800 nm） in a nickel matrix ▲75 g dm-3, ■150 g dm-3 and ●225g dm-3. Electrolyte composition: 400 g dm-3 Ni(NH2SO3)2.4H2O, 30 g dm-3, H3BO3, 5 g dm-3 NiCl2.6H2O, 0.5 g dm-3 CH3(CH2)10CH2OSO3Na and 0.1 gdm-3 C6H4OCOCHCH).

13. 复合镀技术的特点 Fig.8 Influence of rotation speed (induced by a magnetic stirrer) on the amount of d~500 nm PTFE particles incorporated into a nickel matrix ：▲10 g dm-3, ○20 g dm-3; and ● 30 g dm-3 of PTFE particles in the solution. An optimum incorporation rate can be observed as a function of both the particle concentration and rotation speed.

14. 复合镀技术的特点 Figure 9 Strategies for bath agitation can be controlled in many ways. For industrial applications, the popular methods used in open tanks include: (a) overhead blade stirrer; (b) reciprocating plate plunger; and (c) pumped electrolyte . For laboratory investigations, these include: (d) magnetic stirrer; (e) rotating disk; (f) rotating cylinder electrodes.

15. 复合镀技术的特点 Fig. 10 Relative position of electrodes and stirrer in plating bath

16. 复合镀技术的特点 6、复合材料的结构致密，与基体的结合力好; 7、生产设备简单、生产过程易于控制、生产成本低.

17. 复合镀技术的应用－高硬度、耐磨复合材料镀层复合镀技术的应用－高硬度、耐磨复合材料镀层 Figure 11 Vickers microhardness values for different ranges of particle sizes in a nickel matrix. DC: Direct current; PDC:Pulsed direct current.

18. 复合镀技术的应用－高硬度、耐磨复合材料镀层复合镀技术的应用－高硬度、耐磨复合材料镀层 Fig. 12 Weight loss at 300℃ and hardness of different coatings obtained by electrodeposition. (1) pure Nickel; (2) pure Cobalt; (3) Ni-16Co alloy; (4) Ni-78Co alloy;(5) Ni-20Co-8.5 vol.% Al2O3 ; (6) Ni-80Co-8.7 vol.% Al2O3

19. 复合镀技术的应用－高硬度、耐磨复合材料镀层复合镀技术的应用－高硬度、耐磨复合材料镀层 Fig. 13 Friction coefficient as a function of sliding load: (dash line) nano-composite coating and (solid line) pure nickel coating at the same rotation speed (150 rpm). Fig. 14 Wear corrosion rate of Ni－SiC nano-composite deposits in 0.5M Na2SO4

20. 复合镀技术的应用－高硬度、耐磨复合镀层 Fig. 15 Microhardness of NiFe－Si3N4 nanocomposites

21. 复合镀技术的应用－高硬度、耐磨复合材料 镀层 a) c) e) g) h) b) d) f ) Fig. 16 ESEM morphology of the wearing track (under the load of 7.5N) of DC pure nickel coating (a) (b); DC composite coating (c) (d); PC composite coating (e) (f); PRC composite coatings(g) (h).

22. 复合镀技术的应用－抗氧化复合材料镀层 Fig. 17 Mass change for various samples after 24hr oxidation at 800 ℃.

23. 复合镀技术的应用－抗氧化复合材料镀层 Fig. 18 Cross-sectional morphologies of the oxide scales formed on the uncoated Ni (a), the electrodeposited Ni film (b) and Ni– 9.6Cr nanocomposite film (c).

24. 复合镀技术的应用－抗细菌附着复合材料镀层 Fig. 19 PTFE content in coating vs. PTFE concentration in solution. Fig. 20 Uniform distribution of PTFE particles in coating

25. 复合镀技术的应用－抗细菌附着复合材料镀层 Fig. 21 Effect of the LW surface energy of the coatings on cell attachment. Fig. 22 (a) A large amount of bacteria attached on untreated surface (5.6×105 cells/cm2). (b) few bacteria attached on Ni–P–PTFE coated surface (3×103 cells/cm2).

26. 复合镀技术的应用－电催化复合材料镀层 表1 不同电流沉积Ni/Ni-Mo纳米复合镀层的析氢动力学参数 沉积I/A.cm-1交换电流I。/ A.cm-1 过电位η100 /mV 过电位#η100 /mV 0.100 27.6 99.8 241.0 0.135 21.2 99.3 0.170 28.8 92 0.205 32.8 85.2 0.240 44.2 76.7 注：＃为Ni镀层的析氢过电位。

27. 复合镀技术的应用－光催化复合材料镀层 表2 电沉积Zn－TiO2纳米复合镀层的溶液组成 ZnCl2 120 (g/L) NH4Cl 180 (g/L) NH4NO3 x (g/L) TiO2(d＝6nm) y (g/L)

29. 复合镀技术的应用－高导电、耐磨Au-SiO2纳米复合材料镀层复合镀技术的应用－高导电、耐磨Au-SiO2纳米复合材料镀层 纯金镀层（0.5A/dm2 ） Au-SiO2纳米复合镀层 （ 0.5A/dm2） Au-SiO2纳米复合镀层 （ 1A/dm2）

30. 复合镀技术的应用－镀液中SiO2浓度对复合材料镀层硬度的影响

31. 复合镀技术的应用－Au—SiO2纳米复合材料镀层、Au－Ni合金镀层、纯金镀层的耐磨性比较复合镀技术的应用－Au—SiO2纳米复合材料镀层、Au－Ni合金镀层、纯金镀层的耐磨性比较

32. 复合镀技术的应用－接触压力对镀层接触电阻的影响

33. 复合镀技术的应用－接触电流对镀层接触电阻的影响（接触压力为10g）复合镀技术的应用－接触电流对镀层接触电阻的影响（接触压力为10g）

34. 未来发展 1）根据科技发展的不同需要，开发新的复合镀层种 类，特别是应用于航空、航天及电子工业的复合镀种； 2）尝试新的基质金属与微粒的排列组合，特别应加强研究多种微粒与基质金属形成的复合镀层； 3）纳米复合镀技术是复合镀技术的未来发展方向之一，随着纳米颗粒的不断开发，根据实际需要不断研制新的纳米复合镀种。加强对纳米粉体单分散技术的研究。

35. 谢 谢