第 4 章酸碱滴定法

第 4章酸碱滴定法 Acid-Base Titrations

第四章酸碱滴定法 4-1 酸碱平衡中氢离子浓度的计算 4-2 酸碱滴定曲线及滴定终点的检测 4-2-1 酸碱指示剂 4-2-2 典型酸碱体系的滴定曲线及终点误差 4-3 酸碱滴定法的应用

滴定分析对化学反应的要求 (1) 定量 (化学计量关系完全) (2) 迅速(3) 有合适的确定终点的方法强度、浓度等因素 ——反应完全程度（pH突跃范围）酸碱指示剂的变色 ——终点误差

4-1 酸碱平衡中氢离子浓度的计算 质子条件精确计算式近似计算式合理的近似计算标准 pH —— 不超过 ± 0.02 个pH单位 [H+] —— 不超过±5 

4-1-1 强酸或强碱溶液 HCl溶液为例精确计算式近似计算式 [H+] = c+[OH-] [H+] = c c20[OH-] 或 c220 KW

4-1-2 一元弱酸或弱碱溶液 如浓度为 c 的HA溶液 [H+] = [A-] + [OH-] 精确计算式近似计算式最简式 [H+]2 =Ka(c-[H +]) [H+]2=Kac [H+]2+Ka[H+]-Kac=0 [H+] c [A-]>>[OH-] 即c与Ka都不太小

4-1-2 一元弱酸或弱碱溶液 如浓度为 c 的HA溶液 [H+] = [A-] + [OH-] 精确计算式近似计算式最简式 [H+]2 =Ka(c-[H +]) [H+]2=Kac [H+]2+Ka[H+]-Kac=0

4-1-3 多元酸或碱溶液 精确计算需解高次方程 n元酸——n+1种存在形式——解n+2次方程 [H+]= [H2A-]+2[HA2-]+3[A3-]+[OH-]  若 C 较大，Ka相差较多常常可以当作一元酸考虑

4-1-3 多元酸或碱溶液 近似计算式最简式 [H+] c 混合酸（碱）溶液 ——类似处理

4-1-5 两性物质的溶液 从质子条件出发精确计算需解高次方程如 NaHCO3 溶液 [H+]+[H2CO3] = [CO32-]+[OH-] 若进一步离解的Ka和Kb都不大，则所得[HA-]C，就可简化 C C

4-1-5 两性物质的溶液 近似计算式最简式 ~ C “主要平衡法”—— p.72

4-1-6 弱酸及其共轭碱的溶液 如 HA – NaA 溶液从质子条件出发， [H+] = [OH-] + [A-]-cNaA [H+] +[HA]– cHA = [OH-] 代入精确计算式近似计算式最简式 C较大， <0.05

精确计算式近似计算式 最简式 [H+]+[H2A] = [A2-]+[OH-] [H+] = [OH-] + [A-]-cNaA [H+] +[HA]– cHA = [OH-] 从质子条件出发合理简化改用近似式乃至精确式最简式入手逐步逼近法

4-2 酸碱滴定曲线及滴定终点的检测 4-2-1 滴定终点的检测指示剂法和电位法酸碱指示剂：结构~颜色 HIn H+ + In- 酸色碱色指示剂的变色点变色范围pH =pKHIn1

4-2-1 滴定终点的检测 常用指示剂：甲基橙甲基红酚酞 ——p.77 混合指示剂：颜色的互补几种指示剂指示剂~惰性染料影响因素：温度溶剂用量

4-2-2 酸碱滴定曲线及终点误差 1. 强碱（酸）滴定强酸（碱） 0.1000mol/LNaOH 20.00ml0.1000mol/LHCl （1）滴定曲线（2）指示剂的选择（3）影响因素（4）终点误差滴定前 pH ~CHCl pH = 1.00 滴定至Ep前 pH ~C剩余HCl (-0.1%) pH = 4.30 Ep 时中性（NaCl） pH=7.00 Ep 后pH ~C过量NaOH (+0.1%) pH=9.70 滴定突跃范围

4-2-2 酸碱滴定曲线及终点误差 1. 强碱（酸）滴定强酸（碱） 0.1000mol/LNaOH 20.00ml0.1000mol/LHCl （1）滴定曲线（2）指示剂的选择指示剂的变色范围~ 滴定突跃范围（3）影响因素（4）终点误差

滴定突跃范围

4-2-2 酸碱滴定曲线及终点误差 1. 强碱（酸）滴定强酸（碱）（1）滴定曲线（2）指示剂的选择（3）影响因素——浓度大~ 滴定突跃范围就大小~ 滴定突跃范围就小十倍~ Ep前后各1 个pH单位滴定突跃范围相差2 个pH单位 NaOH 滴定HCl 1mol/L pH3.310.7 0.1mol/L 4.3 9.7 0.01mol/L 5.38.7

pH 3.310.7 4.3 9.7 5.38.7

4-2-2 酸碱滴定曲线及终点误差 1. 强碱（酸）滴定强酸（碱）（1）滴定曲线（2）指示剂的选择（3）影响因素——浓度大~ 滴定突跃范围就大小~ 滴定突跃范围就小十倍~ Ep前后各约1 个pH单位滴定突跃范围相差约2 个pH单位滴定允许的相对误差 ±0.1 颜色判断的不确定性 0.2pH 认为滴定突跃范围≥0.4pH

4-2-2 酸碱滴定曲线及终点误差 Ep时 [H+] = [OH-] Ep前a=[H+]-[OH-] Ep后a=[OH-]-[H+] 1. 强碱（酸）滴定强酸（碱）（1）滴定曲线（2）指示剂的选择（3）影响因素（4）终点误差

2. 强碱（酸）滴定弱酸（碱） 0.1000mol/LNaOH 20.00ml0.1000mol/LHAc （Ka =1.810-5）（1）滴定曲线（2）指示剂的选择（3）影响因素（4）终点误差滴定前 pH ~ CHCl pH = 1.00 滴定至Ep前 pH ~ C剩余HCl (-0.1%) pH = 4.30 Ep 时中性（NaCl） pH=7.00 Ep 后pH ~ C过量NaOH (+0.1%) pH=9.70 2.88 7.74 8.72

（2）指示剂的选择 pH 9.70  7.74

2. 强碱（酸）滴定弱酸（碱） （3）影响因素——强度与浓度弱酸强度的影响: 浓度一定时弱酸强度越大，滴定反应越完全，突跃范围越大 Ka 大小 ~Ep和Ep前的滴定曲线 1/10 Ep前各点pH增大 ~ 1 个单位（ Ep时 pH增大 ~ 0.5 个单位） Ep后 pH值基本不变  滴定突跃减小 ~ 1 个单位

2. 强碱（酸）滴定弱酸（碱） （3）影响因素——强度与浓度弱酸浓度的影响: Ka一定时，浓度越大，滴定突跃范围越大浓度大小 ~Ep和Ep后的滴定曲线 1/10 Ep前各点pH值基本不变（ Ep时 pH减小 ~ 0.5 个单位） Ep后各点pH减小 ~ 1 个单位  滴定突跃减小 ~ 1 个单位

2. 强碱（酸）滴定弱酸（碱） （3）影响因素——强度与浓度 Ka c 考虑: 指示剂颜色判别不确定性 ~0.2 个pH单位滴定突跃应 ≥0.4 个pH单位 Ka c≥210-8 若指示剂选择恰当，误差 < 0.1

0.1000mol/L HCl 溶液滴定0.1000mol/L NH3 溶液

4-2-2 酸碱滴定曲线及终点误差 Ep时 [H+]+ [HA] = [OH-] Ep前a= [HA]-[OH-] Ep后a=[OH-]-[HA] 2. 强碱（酸）滴定弱酸（碱）（1）滴定曲线（2）指示剂的选择（3）影响因素（4）终点误差

3. 多元酸（碱）的滴定 以NaOH H2A为例 H2A——HA- ——A2- 总量滴定: c≥210-8 分步滴定： c≥210-8 ≥ 106 ≥104 c ≥ 210-10

Na2CO3 溶液（设 0.1mol/L） （H2CO3 = 4.310-7 = 4.810-11） Na2CO3 = 2.110-4 = 2.310-8 第一Ep（HCO3-） ~ 104 pH = 8.3 第二Ep（H2CO3） c≥210-10 pH = 3.9 改善措施： ①近Ep时煮沸，CO2↑ ②过量HCl煮沸，回滴

4-3 酸碱滴定法的应用 4-3-1 酸碱标准溶液基准物质(指示剂) 标定HCl: 无水Na2CO3 Na2B4O7 10H2O 标定NaOH: KHC8H4O4 H2C2O4 2H2O NaOH溶液中CO2 的影响存在形式 ~终点pH值（体系） CO2含量标定与测定终点pH一致保存中吸收——回复CO2形式（< pH 5）

4-3-2 酸碱滴定法应用示例 1. 极弱酸（碱）的滴定非水滴定强化（络合、沉淀） 2.铵盐中氮的测定 (1) 甲醛法 4NH4++6HCHO==(CH2)6N4H++3H++6H2O (2) 蒸馏法 NH4+ NH3 Kb=1.35×10-9 HCl吸收NH4Cl+HCl （已知,过量）NaOH回滴(甲基红)  H2SO4 K2SO4 催化剂有机物 NH4+ H3BO3吸收H2BO3–HCl滴定（过量）H3BO3 (甲基红)

3. 混合碱的分析 （1）双指示剂法 ——利用Na2CO3二元碱，以HCl滴定

3. 混合碱的分析 （2）碳酸钡沉淀法 ——BaCl2将Na2CO3转化为微溶的BaCO3 ，再以HCl滴定甲基橙V1 ——总量 NaOH+Na2CO3 BaCl2：Na2CO3 BaCO3 再酚酞V2 ——NaOH量甲基橙V1 ——总量 NaHCO3 +Na2CO3 已知过量NaOH：NaHCO3 Na2CO3 BaCl2：Na2CO3 BaCO3 再酚酞V2 ——NaHCO3量

4. 有机物的测定 醛、酮的测定（亚硫酸钠法）酯类的测定 R-COOR´+ NaOH === R-COONa+R´OH 环氧化物的测定

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