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§6–3 晶体场理论

第六章 配位化合物的结构和性质. Chapter 6 The structures and properties of complexes. §6–1 概述. §6–2 配合物的价键理论. §6–3 晶体场理论. §6–4 配合物的分子轨道理论. §6–5 σ - π 键和羰基配合物结构. §6–6 核磁共振. 配合物. 核与配体. §6–1 概述. 一、配合物 (complex) 的概念. 由中心原子 ( 或离子 )M 及其周围若干个分子或离子作为配体 L 所组成的化合物叫配合物。. M m L n. M ← L. 配位键.

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§6–3 晶体场理论

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  1. 第六章 配位化合物的结构和性质 Chapter 6 The structures and properties of complexes §6–1概述 §6–2配合物的价键理论 §6–3晶体场理论 §6–4 配合物的分子轨道理论 §6–5 σ-π键和羰基配合物结构 §6–6核磁共振

  2. 配合物 核与配体 §6–1概述 一、配合物(complex)的概念 由中心原子(或离子)M及其周围若干个分子或离子作为配体L所组成的化合物叫配合物。 MmLn M ← L 配位键 中心原子或离子称配合物的核，在核的周围与核相结合的分子或离子称为配(位)体(ligand)。

  3. 多齿配体 单齿配体 π键配体 中心原子(离子)M：通常是含d电子的过渡金属原子或离子，具有空的价轨道。 MLn称单核配合物 MmLn称多核配合物 M—M称原子簇合物 配体L: 通常含有孤对电子的分子或离子 单齿配体:含一个配位原子的配体 多齿配体:含多个配位原子的配体 键配体:含有电子的配体

  4. 本章的中心问题: “配位键”的本质 解释中心离子和配体的三大理论 1、价键理论 (Valence Bond Theory,VBT) 2、晶体场理论 (Crystal Field Theory, CFT) 3、分子轨道理论 (Molecular Orbital Theory, MOT)

  5. §6-2 配合物的价键理论 (Valence Bond Theory,VBT) Pauling在20世纪30年代初提出的配合物价键理论，他认为核与配体之间的化学键按杂化轨道理论可分为电价配键与共价配键两种。所谓“配键”：若两个原子共享的电子来自同一原子，则此键称为配键。 1.价键理论的要点 (1)中心原子(离子)M有空价轨道，配体L有孤对电子，它们结合时，由L提供一对电子与M共享形成配键L→M. (2)中心原子(离子)采用杂化轨道成键。 (3)杂化方式与空间构型有关。

  6. 常见的杂化形式 d4sp3 正十二面体 d2sp3正八面体 dsp2正方形 sp直线 sp2正三角形 sp3正四面体

  7. 例如 2.电价配键 电价配合物: 中心离子与配体以静电作用结合在一起,中心离子的电子层结构保持其自由离子状态,采用spd外轨杂化，是高自旋配合物。 [FeF6]3－, [Ni(NH3)6]2+ Fe3+ d5 n=5 Ni2＋d8n=2 中心离子采用sp3d2杂化,呈八面体构型 自旋平行的电子达到可允许的最大值，称为高自旋配合物

  8. 例如 2.共价配键 共价配合物:中心离子的d电子重排，空出轨道，进行dsp内轨杂化，接受配位体孤对电子，形成低自旋共价配合物。 在共价配键的形成中，可设想成几个部分： (1)重排：中央离子为了尽可能多成键，往往发生电子重排，使之自旋配对，腾出空轨道，以参加杂化。 (2)杂化：空出的d轨道与s、p轨道一起杂化。 (3)成键：每个配体提供一对电子与一条杂化轨道形成一个配建，因此 分子构型与杂化构型一致。 Fe3+与六个CN–生成[Fe(CN)6]3 -

  9. 4s 4p 3d 4s 4p 3d 重排 d2sp3杂化 [Fe(CN)6]3 - 6个CN 配合物中的Fe3+的结构与自由离子不同，自旋平行的电子数减少了，故称为低自旋。

  10. 3.电价和共价配键的判断 一般来说,M和L的电负性差较大是呈电价型,否则呈共价型. 电价型与共价型的确定:由未成对电子数n或磁矩确定(分子的磁矩可通过测定物质的磁化率来确定).

  11. 推得 推得 所以 所以 又 例如 例如 测得配合离子[Fe(H2O)6]3+的磁距为5.88 e n=5，高自旋 电价配合物 测得[Fe(CN)6]2−，  = 0 n=0，低自旋 共价配合物

  12. 4.价键理论的评估 配合物的价键理论能说明部分事实，如能解释同一种中央离子为何有时成高自旋，有时呈低自旋，对配合物的磁性和分子的几何构型也给予一定说明。 弱点：(1) n=1，高、低自旋无法区分； (2) 配合物分电价、共价，且高自旋必电价，低自旋必共价，与实验不符。 如[Fe(C5H7O2)3]3＋,测得=5.8e, n=5.对于三价Fe离子来说为高自旋，所以属于电价，但其性质又表现共价，如易挥发，而易溶于非极性有机溶剂。

  13. §6-3 配合物的晶体场理论 (Crystal Field Theory, CFT) 1929~1935年由Bethe(贝特)和Van Vlek(范弗莱克)提出。 一、基本要点: • 晶体场理论是静电作用模型,把中心离子和配体的相互作用看作类似离子晶体中正负离子的点电荷静电作用。中心离子处在配体所组成的场(晶体场)中。 2.由于d轨道的对称性不同,当L接近M时, 简并的d轨道将发生能级分裂。由于配体场的对称性不同,发生的能级分裂也不同。 3.能级的分裂,引起电子重新排布不同,获得晶体场稳定化能(CFSE),使配合物的总能量下降。

  14. y z － + － + + － + － － + + － x x dz2 y z z － + + + y x － － x － + dxz dyz dxy 二、d轨道的能级分裂 d轨道角度分布图:

  15. (1)d轨道能级的分裂 配体所形成的负电场对中心d电子起作用，消除d轨道的简并。这种现象叫d轨道的能级在配位场中发生了分裂。 分裂的根源:(1)d轨道具有明显的角度分布。(2)d轨道所在的配位场不是球形对称的。 对于不同的配位场，d轨道分裂的情况是不同的。 (i) 正八面体配位场(Oh): 在正八面体配合物中，金属离子位于八面体中心，六个配位体分别沿着三个坐标轴正负方向接近中央离子。

  16. z y L L L L L L L L L L L L L L L L L L L L L L L L L L L L L L x z y z z z y y x y x x

  17. eg 10Dq 分裂能 t2g Es 自由离子d轨道 球形场 八面体场 d 轨道能级分裂情况： 分裂能(△o)：1个电子从较低能量d轨道跃迁到较高能量d轨道所需的能量。

  18. 可见 解之,有 则有 量子力学原理指出： 不论晶体场的对称性如何，受到相互作用的d轨道的平均能量是不变的，为球形场作用产生的Es能级，习惯将Es取作0点； E(eg)－E(t2g)=10Dq 2E(eg)+3E(t2g)=0 E(eg) =6Dq, E(t2g)=－4Dq 在八面体场中，d 轨道分裂的结果是：与Es相比，eg轨道能量上升了6Dq，而t2g轨道能量下降了4Dq。

  19. d(x2－y2) dxy x x y y (ii) 正四面体(Td): 立方体的中心是金属离子，八个角上每隔一个角上放一个配位体，即可得正四面体配合物。

  20. 可见 可以证明 配体受dx2-y2,dz2的排斥力小，受dxy,dyz,dzx的排斥力相对大。在四面体场中d轨道也分裂成两组： 在其它条件相同时 配体相同及与中心离子距离相同

  21. t2 可见 Es e 球形场 四面体场 自由离子d 轨道 Td场中d轨道能级的分裂图 在四面体场中，d轨道分裂结果是：相对Es而言，t2轨道能量上升了1.78Dq，而e轨道下降了2.67Dq。

  22. dxy d(x2－y2） (iii) 平面正方形 在平面正方形配合物中，四个配位体沿±x、±y方向与中央离子接近 平面正方形中的d(x2－y2)和dxy轨道

  23. 球对称场 正方形场 在正方形场中轨道能级的分裂图

  24. 四面体场 球对称场 八面体场 正方形场 d 轨道在各种配位体场中的能级分裂

  25. 能级分裂大小,随不同的配体和中心原子的性质而异能级分裂大小,随不同的配体和中心原子的性质而异 经验规则: (1) 对同一金属原子,不同的配体时 ------光谱化学序列 CO>CN>NO2>en>NH3>py>EDTA>H2O>C2O42>OH>F>SCN>Cl>Br >I 一般：NH3以前的称为强场；H2O~NH3之间的称为中间场；H2O以后的称为弱场。 若只看配体的单个配位原子,随原子序数增大而减小: C > N > O > F > S > Cl > Br > I

  26. 第一系列过渡金属<第二系列过渡金属<第三系列过渡金属第一系列过渡金属<第二系列过渡金属<第三系列过渡金属 增40％～50％ 增20％～25％ (2)对同一的配体, 分裂能随金属原子的不同而异: (i) 同一金属原子随价数的升高而增大 (ii) d电子数相同,价数相等的离子,随周期数增大而增大

  27. 分裂能的大小可由光谱数据推得 例如: Ti3+具有d1组态 ，在 [Ti(H2O)6]3+中发生d→d跃迁： △ = 20300 cm-1 改变配体同样的方法测定可得到不同配体的分裂能 -----光谱化学序列

  28. 常见的分裂能见下表 某些八面体配合物的△值（波数cm-|）

  29. 某些四面体配合物的△值（波数cm-|）

  30. 例如 Jorgensen近似公式： △= f（配位体）× g（中央离 子） 与配位体有关的常数 与中央离子有关的常数 (3) 同时考虑中心金属原子与配体时 在[Co(CN)6]3−中，6个(CN−) , f =1.7, Co3+, g = 18200 cm−1, ∴ △ = 1.7×18200 cm−1 = 30940 cm−1 实验值为 34000 cm−1

  31. 三、高自旋态和低自旋态 d轨道分裂后，在配合物中，金属离子的d电子重新排布将考虑两种因素：分裂能和成对能 (1) 分裂能∆:要求电子优先占据能量较低的轨道 (2) 成对能P:要求电子按Hund规则排布 成对能：分占两个轨道的两个电子与被挤到同一轨道上且自旋相反的两个电子，这两种状态能量的差值。它由两部分构成：一是克服两个电子占据同一轨道所需能量，二是自旋平行电子数减少而损失的交换能。

  32. eg t2g (I) (II) 对于八面体的d4组态: E(I)=3E(t2g)+E(eg)=4E(t2g)+  E(II)=4E(t2g)+P=4E(t2g)+ P 当>P时,强场， E(I)>E(II), 低自旋 当<P时,弱场， E(I)<E(II), 高自旋

  33. 组态 离子 P cm−1 配位体 △ cm−1 自旋状态 推测的 观测的 d4 Cr2+ 23500 6H2O 13900 高 高 Mn3+ 28000 6H2O 21000 高 高 d5 Mn2+ 25500 6H2O 7800 高 高 Fe3+ 30000 6H2O 13700 高 高 d6 Fe2+ 17000 6H2O 6CN− 10400 33000 高 低 高 低 Co3+ 21000 6F− 6NH3 13000 23000 高 低 高 低 d7 Co2+ 22500 6H2O 9300 高 高 表 某些八面体配合物的自旋状态

  34. eg △ t2g d1 d2 d3d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10 (1)八面体配合物中d电子的排布 当△o﹥P时，即强场的情况下，电子尽可能占据低能的t2g轨道。 注意：d1,d2,d3,d8,d9和d10无高低自旋之分，仅d4,d5,d6和d7有。

  35. eg △ t2g d1 d2 d3d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10 当△o＜ P时，即弱场的情况下，电子尽可能分占五个d轨道。

  36. t2 △t e d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10 (2)四面体配合物中d电子的排布 在相同的条件下，d轨道在四面体场作用下的分裂 能只是八面体作用下的4/9，这样分裂能是小于成对能的。因而四面体配合物大多是高自旋配合物。 d电子的具体排布情况如下：

  37. 四、晶体场稳定化能(crystal field stabilization energy, CFSE) 1定义：d电子从未分裂的d轨道进入分裂的d轨道所产生的总能量下降值，称为晶体场稳定化能，并用CFSE表示。CSFE越大，配合物也就越稳定。 2 CSFE的计算 CFSE=(-4n1+6n2)Dq+(m1-m2)P 八面体场

  38. eg 6Dq Es t2g 4Dq (i)在弱八面体场中，d电子取高自旋,d6为 (t2g)4(eg)2: CSFE =(– 4 × 4 + 2 × 6) Dq = –4 Dq

  39. 可求: eg 6Dq Es 4Dq t2g (ii) 在强八面体场中，d电子取低自旋 d6 为(t2g)6(eg)0 CFSE = －6×4 Dq ＋2P = －24 Dq ＋2 P

  40. (2/5)△t (3/5)△t △t=(4/9)×10Dq (iii) 在四面体场中，均为弱场高自旋，d6为e3t23：

  41. 五、应用 1. 配合物的紫外可见光谱 由于配合物中的d轨道能级有高低之分，可发生d-d跃迁，实验结果表明，△值的大小是在10000cm-1—30000cm-1之间，可估计频率在近紫外和可见光谱区，所以过渡金属配合物一般都有颜色，而颜色的变化显然与△值有关。(当全空、半充满、全充满时无色) 例1 [Fe(H2O)6]3+和[Fe(H2O)6]2+的△值分别为13700cm-1和10400cm-1,故在浓度相同时前者的颜色比后者要偏红。

  42. 例2 Cu2+水溶液呈浅蓝色，当加入NH3后呈深蓝色 [Cu(H2O)4]2++4 NH3→[Cu(NH3)4]2++4 H2O Cu2+水溶液吸收红光呈浅蓝色，加入NH3后配体由H2O变为NH3，△增大，使吸收峰波长变短，吸收橙色，变为深蓝色。 例3 硅胶干燥剂常加入CoCl2(蓝色)，吸收水份后变为CoCl2·6H2O呈红色，试解释之。 Co2+有d7结构。Co2+ 受配体影响发生d-d跃迁而显蓝色。吸水之后的配体为H2O，形成[Co(H2O)6]Cl2,由于H2O的场强大于Cl-，△增大， 使吸收峰波长变短，使呈现红色。 2热力学稳定性 第一系列过渡元素二价离子的水合物[M(H2O)6]2+的水化热(−△H)。金属离子从气态溶于水所产生的热量为水化热。

  43. △H/KJ.mol−1 2400 2200 2000 1800 1600 1400 M：Ca2+,Sc2+, Ti2+, V2+,Cr2+, Mn2+,Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+ Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn d： 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 水化热与d电子数的关系 核电荷增加，3d电子壳层缩小，带极性的水分子和离子间距离减小，水化作用增大，水合热(−△H)循序上升，成平滑曲线，但实验得到的是双峰曲线。中心离子d轨道在H2O配体弱场的作用下发生了分裂，产生了CFSE。CFSE越大，表明配合物越稳定，水合时放出的热量越多，−ΔH越大。

  44. 一般来说，同一周期中同价的过渡金属离子,在弱八面场的作用下，高自旋配合物的热力学稳定性有下列次序：一般来说，同一周期中同价的过渡金属离子,在弱八面场的作用下，高自旋配合物的热力学稳定性有下列次序： d1< d2< d3> d4> d5< d6< d7< d8> d9> d10 3 离子半径 过渡金属二价离子半径随核电荷增加，3d电子数也增加,离子半径应单调下降。实验得到的是向下双峰曲线(HS),向下单峰曲线(LS) 。

  45. HS态:向下双峰 LS态:向下单峰 第一系列过渡金属离子M2+ (a)和M3+ (b)的离子半径

  46. 4、姜-泰勒(Jahn-Teller)效应 实验证明，配位数为六的过渡金属配合物并非都是正八面体 1937年，Jahn和Teller指出：在对称的非线性分子中，如果一个体系的状态有几个简并能级，则是不稳定的，体系一定要发生畸变，使一个能级降低，一个能级升高，消除这种简并性。这就是关于配合物发生变形的姜-泰勒效应。

  47. d9组态的配合物不是正八面体构型， 状态有可能出现两种排布情况： 能量相同，简并度为2 这是不稳定的状态，体系一定要发生畸变，使一个能级降低，一个能级升高，消除这种简并性。

  48. y x (a) (a) ①由d10d9时，若去掉的是（dx2-y2）电子，则d9的结构为(t2g)6(dz2)2(dx2-y2)1。这样就减少了对x，y轴配位体的推斥力；从而±x，±y上四个配体内移，形成四个短键,二个长键(拉长的八面体构型)。因为四个短键上的配体对dx2-y2斥力大，故dx2-y2能级上升，dz2能级下降。这就使得原先简并的eg一个上升，一个下降。

  49. y x (b) (b) ② 若去掉的是(dz2)1电子，则d9的结构为(t2g)6(dx2-y2)2(dz2)1，减小了对±z上两个配体的斥力，使 ±z的两个配体内移，形成两个短键，四个长键（压扁的八面体构型)，结果dz2轨道能级上升，dx2-y2轨道能级下降，消除了简并性。

  50. 比较 (a) (b) (b) (a) 详细的计算和实验表明四个短两个长键的构型(a)比较稳定，说明两个状态并非简并。一般情况下以拉长为多。

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