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PEO(-like) 功能材料制备及性能应用研究

13 届全国等离子体科学技术会议. PEO(-like) 功能材料制备及性能应用研究. 陈强 1 ，岳蕾 1 ，谢芬艳 1 ，周美丽 1 ，胡文娟 1 ，翁晶 2 1 －北京印刷学院等离子体物理及材料研究室 2 －首都医科大学医学基础部. 2007.8.20-23 ，成都. 报告内容. 研究目的 实验设备及材料 实验结果 结论. PEO(-like) 功能材料的特性及应用. PEO(-like) 功能材料具有高亲水性、表现出良好的生物惰性和无毒性；

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PEO(-like) 功能材料制备及性能应用研究

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  1. 13届全国等离子体科学技术会议 PEO(-like)功能材料制备及性能应用研究 陈强1，岳蕾1，谢芬艳1，周美丽1，胡文娟1，翁晶2 1－北京印刷学院等离子体物理及材料研究室 2－首都医科大学医学基础部 2007.8.20-23，成都

  2. 报告内容 研究目的 实验设备及材料 实验结果 结论

  3. PEO(-like)功能材料的特性及应用 PEO(-like) 功能材料具有高亲水性、表现出良好的生物惰性和无毒性； 材料表面具有抗吸附的特性，能够降低细菌的吸附，阻抗多种蛋白质和血细胞的粘附，是生物医学领域中一种抗菌和改善高分子材料血液相容性的功能材料; 目前已用于人造骨架、伤口敷料剂、医用导管及其它医用设备等。

  4. PEO - polyethyleneoxide • pdAA – plasma deposited acrylic acid • Low pressure “microelectronics-like” plasmas are used to pattern selective substrate regions with functional groups for cell adhesion. • These processes have costs commensurate with microlectronics: high value, high cost. Andreas Ohl, Summer School, Germany (2004)

  5. Ag+杀菌理论 C. Radheshkumar , H. Muenstedt,Reactive & Functional Polymers 66 (2006) 780–788 H.Y Song, K.K Ko, I.H Oh, B.T Lee, European Cells and Materials Vol. 11. , 2006 Paul K. Chu, et al, Diamond & Related Materials, (2006)

  6. Jose Ruben Morones, et al, Nanotechnology 16 (2005) 2346–2353 纳米Ag杀菌理论 A P Piedade, et al, Nanotechnology 18 (2007) 105103

  7. PEO-like功能材料的制备方法 国外科研人员制备PEO/PEO-like功能材料的方法很多，如物理吸附、分子自组装、高聚物的共价化学接枝以及PECVD等。 Pietro Favia, Riccardo d’Agostino, Plasmas and Polymers, Vol. 5, No. 1, 2000

  8. H. Biederman , Thin Solid Films 351 (1999) 151-157

  9. 本实验室采用等离子体化学气相沉积的方法，使用CCP、ICP、IBP三种等离子体源，研究了PEO-like功能材料的制备方法及影响因素。本实验室采用等离子体化学气相沉积的方法，使用CCP、ICP、IBP三种等离子体源，研究了PEO-like功能材料的制备方法及影响因素。

  10. + + + + - - Potential Reaction Mechanism (Ag/PEO) thylGlycol DiMethyl Ether Ag Ag Ag Plasma Substrate Reactor nanocomposition

  11. 实验设备及材料 PEO制备 电容耦合等离子体源(CCP) 感应耦合等离子体源(ICP) Hall离子源(Ionic Beam source)

  12. CCP化学气相沉积 EO flow 采用平行板式电容耦合等离子体装置，13.56 MHz射频源通过匹配器耦合输入到平行板下电极，上电极接地，基片放置于下电极表面。单体及工作气体由上极板表面均匀分布的小孔进入真空室。 RF

  13. ICP化学气相沉积 EOMFC EO flow RF Ar MFC Ar flow 由射频电源产生的输出功率通过径向的感应耦合进入等离子体放电室。单体及工作气体分别从ICP源的两端通入，基片位于单体气路的另一侧。通过功率匹配网络调节感应电场强度，使气体被击穿放电，并最终形成高密度的等离子体。

  14. IBP化学气相沉积 直流电源的输出功率驱动阴极材料发射大量的热电子，在发散磁场的作用下引起工作气体放电，形成等离子体。基片位于离子源上方，单体在离子源与基片之间通入。 EOMFC EO flow Ar MFC Ar flow Hall ionic Beam source DC power generator

  15. 实验结果 (1)等离子体源 (2)放电参数（放电模式、放电功率、放电时间、单体与工作气体比例） (3)基片与等离子体源相对位置

  16. (1) 等离子体源对PEO薄膜的结构影响 b－CCP FTIR a－单体 1124cm-1对应的是C-O-C的反对称伸缩振动；1456 cm-1为CH2的变角振动 617 cm-1和3438 cm-1处的吸收峰分别表示υO-H键和δO-H键 ；2920 cm-1和2851 cm-1处的吸收峰分别代表-CH2-键。

  17. d－IBP c－ICP

  18. C1峰的高斯拟合 XPS b－IBP a－CCP

  19. 薄膜表面亲/疏水性

  20. (2) 放电参数 放电功率 CCP在连续、脉冲放电模式下制备PEO薄膜 射频电源脉冲放电模式时，小功率或长脉冲条件下有利于薄膜中形成EO基团的结构。 在射频电源连续放电模式下，随着放电功率的增加，薄膜中EO基团的含量减少。

  21. CCP-CVD在连续放电模式下制备PEG薄膜 对PEG，在连续放电模式下，随着放电功率的增加，薄膜中EO基团的含量减少。而且高功率还引起特征峰向高频方向位移。 薄膜表面水接触角随功率的增加先降低再升高，可能的原因是高功率造成薄膜表面的交联度增加，减少了表面功能团的密度。

  22. CCP-CVD在脉冲放电模式下制备PEG薄膜 随着脉冲条件Ton/Toff的减小，有利于合成C-O-C功能团和-OH功能团含量较高的薄膜，而且薄膜表面的水接触角也随之减小。

  23. C1峰的高斯拟合 放电模式 XPS 　 连续条件下：EO含量47% 　 脉冲条件下：EO含量67%

  24. 沉积时间 采用ICP制备PEO，随着放电时间的增加，薄膜中不饱和醚键EO的含量增加。 ICP-CVD制备PEO（60W）

  25. 单体与工作气体比例 　工作气体Ar与单体的比例影响薄膜中C-O-C的结构。随着工作气体Ar的增加，薄膜中不饱和醚键的含量增加。但当工作气体的比例继续增大，薄膜中C-O-C含量却减少。 ICP-CVD制备PEO薄膜

  26. 基片与等离子体源相对位置 　 当基片与等离子体源相对距离较小时，聚合产物中保留了大量原单体的EO基团结构。随着相对距离的增加，薄膜中C-O-C的含量逐渐减少。原因为高度的增加降低沉积速率、单体被碰撞的次数也较多，原有的价键结构大可能都被破坏。 ICP制备PEO薄膜

  27. + + - Ag/PEO-like纳米复合物的合成 EO Ag Ag Ag Ag Ag Ag Ar

  28. 靶与基片距离 随靶与基片距离的增加, 沉积速率减小，C-O-C基团和Ag的含量减小

  29. XPS Ag 3d3/2 Ag 3d5/2 H-C=O C-O HO-C=O *C-C(=O)-O-C C-Si O-C(=O)-O

  30. C1峰的高斯拟合

  31. 薄膜表面水接触角 薄膜中极性的EO基团具有良好的亲水性，其含量的增加使水的接触角降低，而Ag颗粒表面为斥水性，其含量的增加会使薄膜的水接触角升高。

  32. 单体与工作气体比例 随工作气体的含量增大，产生更多的激发态粒子，提高了单体的离解率，因此薄膜中EO基团的含量增大，同时薄膜的沉积速率也增加。

  33. 工作气压对沉积速率和Ag晶粒的影响 随着工作气压的增大，薄膜的沉积速率先升高，达到某一最大值后又降低；薄膜中Ag粒子的等离子共振吸收峰随气压的升高略向长波方向位移。

  34. XRD衍射光谱及相应的Ag晶粒尺寸 由Ag/PEO纳米复合薄膜的XRD衍射分析可以看出：随着工作气压的增加，Ag晶粒的特性峰强度显著降低。

  35. 纳米Ag晶面取向的相对强度比值 随着气压的升高，Ag晶粒中各种晶面取向发生变化，（111）晶面减少，而其它晶面增大。低气压有利于(111)面的取向。

  36. TEM对Ag/PEO薄膜的分析 2.0Pa 1.0Pa Ag颗粒均匀的分散在薄膜中，形状类似于球状；随着气压的升高，纳米Ag颗粒发生团聚现象，平均尺寸增大，最大颗粒也只有10nm左右。 0.2Pa Working pressure (Pa) 0.2 1.0 2.0 Diameter (nm) 3 5 8

  37. AFM对Ag/PEO薄膜的分析 2.0Pa 0.2Pa

  38. PEO与Ag/PEO-like薄膜的生物测试 PEO薄膜的血小板吸附实验 RF连续放电模式下放电功率对PEO生物性能的影响 5W 空白样

  39. 放电功率：10W 放电功率：40W 与空白样品相比，在PEO薄膜表面吸附的血小板数量大大减少。随着放电功率的增加，沉积的PEO薄膜表面吸附的血小板数量逐渐增多。

  40. RF脉冲放电模式 空白样 5W 和连续等离子体制备的试样相比较，低功率条件下制备的PEO薄膜表面吸附的血小板数量大大减少

  41. 20W 30W 随着放电功率的增加，沉积的PEO薄膜表面吸附的血小板数量逐渐增多。与相同功率的连续放电模式相比，当脉冲放电的平均功率超过20W后，所制备PEO薄膜的抗吸附特性较差。

  42. RF脉冲放电模式下 Ton/Toff 空白样 Ton/Toff =3:10 与空白样品相比，Ton/Toff较大的脉冲条件下制备的PEO薄膜表面吸附的血小板数量大大减少。

  43. Ton/Toff =3:40 Ton/Toff =3:80 随着Ton/Toff的减小，相应的PEO薄膜表面吸附的血小板数量显著增加。

  44. Ag/PEO血小板粘附实验 对照试样 Ag/PEO-like 从血小板粘附实验的结果可以发现：与未沉积薄膜的样品相比， 薄膜上粘附的血小板数量急剧减少，表明Ag/PEO具备了PEO的抗粘附特性。

  45. Plate on BHA media Incubate for 2 days Dilute by PBS Count colonies Calculate the colony forming units per chip 抗菌性能测试 Germ-negative (positive) bacterial 250C Ag/PEO Germ-negative (positive)Bacteria 250C, 0, 6, 12,18,24 hours, attachment

  46. Ag/PEO薄膜 Ag/PEO薄膜 空白样 空白样 革兰氏阴性大肠杆菌 革兰氏阳性金黄色葡萄球菌

  47. Ag/PEO薄膜对革兰氏阴/阳性细菌的抗菌率均超过99%，具有突出的杀菌功效。

  48. 结论 1.利用CCP,ICP and IBP 都能合成PEO，PEO-like(PEG)薄膜。CCP and ICP 合成薄膜的EO基团含量高。其中CCP合成的薄膜中EO基团的含量可达72%，要比IBP合成薄膜中EO的含量34%高； 2.CCP在制备PEO and PEO-like 薄膜中，EO基团含量和等离子体放电模式有关。相同有效功率下脉冲放电制备的薄膜EO基团含量要比连续条件下的高，脉冲放电制备高功能团含量的薄膜更有效；

  49. 3. 采用反应磁控溅射方法，可以制备Ag-PEO纳米复合物功能薄膜。在溅射功率为4W、气压0.2Pa～2.0Pa时，薄膜的沉积速率为2～5nm/min，RMS射制备薄膜中醚键含量可以达到36.31%，Ag的含量2.65%。而在同样条件有IBP 辅助条件下，在靶片距在 90mm、2.0Pa条件下可以制备Ag的含量达到 0.552%，醚键含量 21%的PEO-Ag薄膜； 4.并可控制 EO含量、Ag的大小和晶态。气压和基片距离对纳米晶粒大小影响较大。测量表明 Ag纳米颗粒在二相聚合物中为原子簇的形式存在，晶粒在薄膜中具有均一的分散性能，颗粒度大小在5～10nm左右，Ag晶粒的取向在较低的气压条件下主要为（111）晶面取向。

  50. 致 谢 国家自然基金（ No.10475010 ） 北京市人才强校计划拔尖人才项目 北京市留学重点基金 Thanks for your time ！

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