Копыльцова Анна Борисовна ФГУП ВНИИМ им. Д.И. Менделеева

1. Копыльцова Анна Борисовна ФГУП ВНИИМ им. Д.И. Менделеева Актуальные проблемы поверки лабораторных СИ и аттестация МИ на примерах влагомеров нефти, анализаторов серы и сероводорода/меркаптанов в нефти и нефтепродуктах

2. Зачем нужно оценивать неопределенность (измерения) по ГОСТ Р 54500.3-2011; ИСО/МЭК 98-3-2008? Практически все ГОСТ и ГОСТ Р, так же как ASTM, ISO, BS, DIN и другие системы международных и национальных стандартов содержат оценки только случайной составляющей этой самой неопределенности. Строго говоря — это большой недостаток метрологического обеспечения измерений. С точки зрения канонической процедуры все эти методы метрологически «незавершены», «усечены». «Bias in not investigated (no standards)»

3. Может быть такие оценки — избыточное требование? - Действительно, для некоторых показателей, нормативы которых жестко привязаны в определенной МИ, это желательная, но не остро необходимая процедура, которую можно отложить до будущих «лучших времен». - Однако, для показателей состава это требование вполне разумно. Таковы показатели содержания воды в нефти (нефтепродуктах), сероводорода, серы и другие.

4. Почему эти показатели требуют оценки как случайной, так и систематических составляющих неопределенности (погрешности)? - Показатель «Массовая доля воды» прямо завязан на массу нефти-нетто. - «Массовая доля сероводорода» в нефти прямо завязан на безопасность. - «Массовая доля серы» прямо завязан на качество нефти и нефтепродуктов. - Главное: для всех этих показатей существуют несколько МИ, основанных на самых различных физико-химических принципах. Что будет если каждая МИ будет давать «свою шкалу»?! Какое уж тут «единство измерений».

5. Почему в мировой аналитике воды в нефти «стандартные» МИ — только т. н. «абсолютные» методы (дистилляция, центрифуга, К. Фишер? - При лидерстве в разработках и производстве диэлькометрических, СВЧ- и ИК-анализаторов воды на них нет стандартных МИ в нефти и нефтепродуктах! - Потому, что для «стандартных» МИ можно сравнительно просто с помощью СО или элементными методами установить систематическую погрешность.

6. Другиеметоды

7. Метод Дина-Старка 1. Это не отечественное изобретение. 2. Считается абсолютным (объем воды в ловушке = объему воды в пробе). 3. ГОСТ 2477 хорошо работал при традиционных технологиях добычи и транспортировки нефти. 4. Применение новых реагентов и присадок привело к появлению сильных мешающих влияний (систематических составляющих неопределенности).

8. Так ли уж безгрешны «абсолютные МИ? Яркий пример: «хакерская технология» с гидратированными мазутами. Это применениеи эмульгатора, который при небольшой добавке и диспергировании для20% мазутной эмульсии давал результат по Дину Старку 7%. При межлабе такого продукта в 11 или 111 лабораториях результат принципиально не изменится и останется далеким от действительного значения.

9. Это лабораторная работа для студентов кафедры ИТТЭК-ИТМО

10. Промежуточный, но важный вывод: «абсолютность» метода — некий аналитический миф. В неком диапазоне, или при вариациях состава пробы, или при определенных условиях измерений появляются мешающие влияния, проявляющиеся, как существенные систематические составляющие неопределенности

11. Из ГОСТ Р 54500.3-2011: «оценивание (неопределенности) типа В — метод, отличный от статистического анализа ряда наблюдений». - Из РМГ-43-2001: «вычисление стандартной неопределенности по типу В — с использованием других способов». - Каких «других»? - Из ГОСТ Р 54500.3-2011: «Далее предполагается, что приняты все меры для выявления значимых систематических эффектов и соответствующие поправки внесены в трезультаты измерения». - Какие «все меры»?

12. Из ГОСТ Р 54500.3-2011 - «Оценивание неопределенности нельзя рассматривать, как типовую задачу, требующую применения стандартных математических процедур.» - «ее (общую методологию оценивания) применение требует от пользователя критического мышления, интеллектуальной честности и компетентности» - Стоит все-таки подумать над общими подходами, доступными каждой лаборатории!

13. Из ГОСТ Р 54500.3-2011: «систематический эффект можно количесвтенно оценить».. «зачастую можно уменьшить» - Годятся ли для этих целей СО? Да, без сомнения. Но по опыту ведущих метрологических организаций (например, NIST, США) это невозможно с помощью «дешевых» СО, аттестованных по процедуре приготовления из воды и масла или по данным межлабораторных испытаний «на натуральной матрице». - В первом случае мы исключаем систематику, во втором — она остается скрытой, не выявленной.

14. Национальный Институт Стандартизации и Технологии (США). Аттестация СО по данным более 50 лабораторий высокого рейтинга, ррм SRM N 2271 ASTM D 4377 ASTM D 4928 Лаб рез. 941± 16 Скоррект. 134± 18 SRM N 2272 ASTM D 4377 ASTM D 4928 104± 6 99± 6

15. NIST применил установку высшей точности и внес соотвествующие поправки.Но такие СО получились дорогими. - Применение дорогих, но «правильных» СО для контроля точности МИ оказалось экономически нецелесообразным; установка высшей точности используется, судя по публикациям, для выявления источников систематических эффектов и введения соответствующих поправок. - Для практических целей использованы элементные методы - метод добавок воды в пробу. - Стандартные МИ действуют всегда в неразлучной паре: МИ + ASTM D 5854.

16. ФГУП ВНИИМ им. Д.И. Менделеева В ФГУП ВНИИМ им. Д.И. Менделеева в отд 242 («Физико-химических измерений) в 2009 г введена в действие исходная эталонная установка ИЭТ-06-09 «Массовая доля воды в нефти и нефтепродуктах» с помощью которой изучалили и разрабатывали эти самые «другие способы оценки систематических составляющих». Далее очень кратко результаты.

17. Неоднородность водонефтяных эмульсий (ВНЭ) вносит существенный вклад в погрешность измерения:- для м.д. воды —прямойвклад;- для остальных ф/х показателей — существенный косвенный

18. Диспергатор интенсивного воздействия дает частоту ударов от 30 до 120 Кгц Качество диспергирования ВНЭ- очень непростой вопрос Мощная лабораторная мешалка воздействует на пробу с частотой ударов 6 КГц

19. Это воздействие лабораторной мешалки на пробу (для наглядности — в открытом сосуде)

20. Это — результат хорошего диспергирования смеси вода-нефть 75:25

21. Это систематическая или случайная составляющая? Вследсвие действия гравитации это в определенном диапазоне и при заданном способе перемешивания становится систематической составляющей: стабильная эмульсия разрушается и расслаивается.

22. Мешающие влияния при анализе нефти по КФ в диапазоне до 0,1 %

23. Аналогична ситуация для сероводорода в нефти и нефтепродуктах: существует объективная необходимость получить максимально точный результат измерения - СО сероводорода в нефти /нефтепродуктах нет и не будет из-за нестабильности. - Как поверять СИ — анализаторы сероводорода в жидкости? По ПГС. - Но так невозможно оценить точность МИ, так как исключена жидкая проба (матрица). Каков выход?

24. Вот процедура поверки анализатора сероводорода в мазутах по ПГС

25. Другие способы поверки Можно производить поверку СИ компарацией с образцовым СИ

26. Изучать систематические эффекты для оценки неопределенности МИ по типу В так не получится. Разработана дозирующая установка для ввода заданного объема ПГС (расчетной массы сероводорода, меркаптанов или др нестабильных субстанций) прямо в ячейку анализатора, в анализируемую пробу в процессе измерений.

27. Стандартных МИ для определения серы множество. Вот ГОСТ Р; ГОСТ Р (ИСО) за последние 10 лет - ГОСТ Р 51947-2002 «Нефть и нефтепродукты. Определение серы методом энергодисперсионной рентгенофлуоресцентной спектрометрии» (ASTM D 4294-98). - ГОСТ 52660-2006 «Топлива автомобильные. Метод определения содержания серы рентгенофлуоресцентной спектрометрией с дисперсией по длинне волны» (EN ISO 208894-2004). - ГОСТ Р ЕН ИСО 20846-2006 «Нефтепродукты. Определение содержания серы методом ультрафиолетовой флуоресценции» (EN ISO 208894-2004). Это не считая наших традиционных методов сжиганием в лампе и бомбе.

28. Стандартные МИ - Еще добавим с этот список стандартную МИ ASTM D 6428-99, ASTM D 6920 - определение серы методом окислительной микрокулонометрии. По данному вопросу есть лучший в РФ обзор: Евгений Анатольевич Новиков, «Определение серы в нефтепродуктах. Обзор аналитических методов», «Мир нефтепродуктов», №№ 1,3,4,5 2008.

29. Поверка анализаторов серы по СО - Нами разработан ГОСТ «ГСИ. Анализаторы серы в нефти и нефтепродуктах. Методика поверки». - Его основа — процедура поверки по СО. Это самый разумный и дешевый способ: обилие отечественных СО в матрице масла, насыщенного углеводорода (декан). - Здесь есть только одна проблема: применение СО на основе масла (они очень хороши для методов РФ) при поверке СИ, градуированных по образцам в декане (изооктане или др углеводороде).

30. Влияющие величины при измерении массовой доли серы - Для контроля точности МИ или исследования влияющих величин для оценки неопределенности (систематической составляющей погрешности) такие «простые» СО не годятся. - NIST и многие другие национальные метрологические институты и крупные производители СО разработали коммерческие СО на натуральной матрице: «Сера в бензине», «Сера в нефти», «Сера в мазутах» и т.д.

31. Внимание! - Эти образцы аттестованы не по процедуре приготовления или не только межлабом! В них тщательно исследованы влияющие величины с помощью эталонных установок и сопоставлением различных методов измерений. - Это сложная и трудозатратная работа. Такие СО получаются дорогими. - Отечественных образцов, исследованных на мешающие влияния нет. Только по ПП или межлаб: они дешевы.

32. Что же делать для оценки влияющих величин (систематика), если отсутствует «дорогой» СО в натуральной матрице. - Выходом является метод добавок: добавляют СО в пробу. - Но здесь не все просто: СО и проба могут образовать трудносмешиваемые системы. - оптимально использовать специальное устройство-дозатор для приготовления смесей на основе СО и пробы. - Результаты исследования влияющих величин изложены нами в публикациях, готовящихся к печати.

33. Потенциальные альтернативыисследования влияющих величин для оценки неопределенности СО, аттестованные на эталонных установках с учетом систематических влияющих величин. Метод добавок: элементный (чистое вещество) или “простой” СО, аттестованный по процедуре приготовления. Имеются “за” и “против” каждой стратегии

34. Прогноз затрат и рекомендации - Второй вариант, соответствующий духу и букве метода В оценки неопределенности по ГОСТ Р 54500.3-2011 является в условиях РФ наиболее дешевым и доступным. - В США им широко пользуются для оценки внитрилабораторной погрешности измерений по стандартным МИ. - Для воды, сероводорода, серы разработаны стандарты ASTM, рекомендующие процедуру такой оценки методом добавок.

35. Контакты Копыльцова Анна Борисовна kab@b10.vniim.ru (812) - 323-93-86