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第十章 周环反应

第十章 周环反应. （一） 周环反应 ( ) （ 1 ）电环化反应 ( ) （ 2 ）环加成反应 ( ) （ 3 ） σ 移位反应 ( ) （二） 周环反应的理论及其应用 ( ) （ 1 ）前线轨道法及其应用举例 （ 2 ）能级相关法及其应用举例 （ 3 ）芳香性过渡态概念及其应用举例. 周环反应： 不经过活性中间体，只经过环状 过渡态的一类协同反应 (Concerted reaction) 。. 例如 Diels-Alder 反应：. 电环化反应：. 三类有机反应主要区别

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第十章 周环反应

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Presentation Transcript

  1. 第十章 周环反应 （一） 周环反应 () （1）电环化反应 () （2）环加成反应 () （3）σ 移位反应 () （二） 周环反应的理论及其应用 () （1）前线轨道法及其应用举例 （2）能级相关法及其应用举例 （3）芳香性过渡态概念及其应用举例

  2. 周环反应：不经过活性中间体，只经过环状 过渡态的一类协同反应(Concerted reaction)。 例如Diels-Alder反应： 电环化反应：

  3. 三类有机反应主要区别 类型 中间体 与溶剂关系 离子反应 正、负离子 极性溶剂有利 自由基反应 自由基 关系小，气相允许 协同反应 无 关系小，气相允许

  4. 协同反应具有高度立体专一性，用于合成特定结构碳骨架。协同反应具有高度立体专一性，用于合成特定结构碳骨架。 篮烯（basketene）

  5. （一）周环反应 （1）电环化反应 (甲)4n个π电子体系 (E,E)-2,4-己二烯 (Z,E)-2,4-己二烯

  6. (乙)4n+2个π电子体系 (Z,Z,E)-2,4,6-庚三烯 (E,Z,E)-2,4,6-octatriene

  7. （2）环加成反应 [2+1]环加成： [2+2]环加成： [4+1]环加成： 1,3-偶极加成： [4+1]环加成：

  8. 新键的生成在反应体系的同面叫同面环加成（suprafacial cycloaddition) 一般环加成为同面环加成

  9. 新键的生成在反应体系的异面叫异面环加成（antarafacial cycloaddition) 烯酮的热环加成为异面环加成

  10. （甲）[2+2]环加成反应

  11. （乙）[4+2]环加成反应即Diels-Alder反应 双烯体 亲双烯体 加合物 （a）Diels-Alder反应是可逆反应 正反应二级；逆反应一级 υ=k1[双烯体][亲双烯体] υ逆=k2[加合物]

  12. （b）Diels-Alder反应的定向作用

  13. （c）双烯体活性 生成 S-顺式构象是Diels-Alder反应先决条件，例如下列二烯烃都不能进行Diels-Alder反应。

  14. 顺-1-取代双烯体s-顺式不稳定，活性低； 反-1-取代双烯体和2-取代双烯体活性高。 反-1,3-戊二烯4-甲基-1,3-戊二烯 反应速度 =1000 ： 1 反应速度 ≈1000 ： 1

  15. 反应速度 = 0.05 ： 1 反应速度 = 27 ： 1

  16. （d）Diels-Alder反应的活性 一般情况下，双烯体含有供电基，亲双烯体含有吸电基，反应活性高（苯醌＞顺酐＞硝基烯 ＞ α,β-不饱和酯（酮、腈） ； 但是，当双烯体缺电子时，亲双烯体含有供电基反而对反应有利。

  17. （e） Diels-Alder反应的立体化学 顺式加成规则：

  18. 内向加成（endoaddition)规则： 内向产物为主

  19. （f） Diels-Alder反应的应用

  20. （丙）[3+2]环加成（1,3-偶极环加成） 常见1,3-偶极体

  21. 1,3-偶极环加成与Diels-Alder反应类似,具有高度立体选择性。1,3-偶极环加成与Diels-Alder反应类似,具有高度立体选择性。

  22. 对于某些1,3-偶极分子，当顺式加成按不同方向时，生成两种异构体。对于某些1,3-偶极分子，当顺式加成按不同方向时，生成两种异构体。

  23. 1,3-偶极环加成通常用于制备杂环化合物。

  24. （3）σ-移位反应 在共轭π体系中, 处于烯丙位的一个σ-键断裂, 在π体系另一端生成一个新的σ-键，同时伴随π键的转移, 这类反应叫做σ-移位反应, 也叫做σ-移位重排。 [1,n]σ-移位反应 [3,3]σ-移位反应

  25. （甲）[1,n]移位反应

  26. （乙）[3,3]移位反应 （a）Claisen重排反应 Claisen重排头尾对调，邻位被占时到对位。 相当于进行了两次Claisen 重排

  27. Claisen重排是协同历程的分子内重排 互变异构 如果邻位有取代基，不能进行互变异构，重排将继续到对位

  28. Claisen重排在有机合成上具有较大价值： 邻丁子香酚

  29. （b）Cope重排反应

  30. Cope重排通常认为经过椅式过渡态 Cope重排在合成上具有重要价值：

  31. （二）周环反应的理论及其应用 （1）前线轨道理论 HOMO(highest occupied molecular orbital):指被电子占据的能量最高的π轨道 LUMO(Lowest unoccupied molecular orbital)：指未被电子占据的能量最低的空π轨道 热反应为基态反应；光反应为激发态反应。 单分子反应只涉及分子的HOMO；双分子反应涉及一个分子的HOMO和另一个分子的LUMO。

  32. 共轭二烯烃的分子轨道与成键方式

  33. 共轭三烯烃的分子轨道与成键方式

  34. [2+2]环加成反应的分子轨道与成键方式： HOMO+LUMO

  35. (I)热反应（对称禁阻） (II)光反应（对称允许） 激发态HOMO+基态LUMO

  36. [4+2]环加成反应的分子轨道与成键方式： HOMO+LUMO 双烯体基态 HOMO+ 亲双烯体基态LUMO 双烯体基态 HOMO +亲双烯体基态LUMO

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