模块七

模块七 配位滴定技术黄根成

第一节配位滴定法概述 一、配位化合物 1、配位键共价键中，如果共用电子对由某一原子单独提供，所形成的共价键称为配位键例如：硫酸硝酸 O ↑ H—O—S—O—H ↓ O O ↑ H—O—N=O

第一节配位滴定法概述 一、配位化合物 2、配位离子由一个简单的正离子和一个或多个中性的分子或负离子通过配位键而形成的复杂离子例如：Cu(OH)2溶于氨水时 Cu(OH)2 Cu2+ + 2OH- Cu2+ + 4NH3 [Cu(NH3)4]2+ 四氨合铜配离子（铜氨配离子）

第一节配位滴定法概述 一、配位化合物 2、配位离子由一个简单的正离子和一个或多个中性的分子或负离子通过配位键而形成的复杂离子再如：AgNO3与NaCN反应 Ag+ + 2CN- [Ag(CN)2]- 二氰合银配离子

第一节配位滴定法概述 一、配位化合物 3、配位化合物含有配位离子的化合物称为配位化合物，简称配合物 4、配位反应生成配位离子(配合物)的反应

第一节配位滴定法概述 二、配位化合物的稳定性配合物在水溶液中存在着配位与解离的平衡，其稳定性可用稳定常数K表示例如： Ag+ + 2CN-[Ag(CN)2]- 配位解离称为[Ag(CN)2]-的稳定常数

第一节配位滴定法概述 二、配位化合物的稳定性为了方便，也常用对数值lgK表示 K↑，lgK↑，配合物稳定性↑ 滴定分析中，一般要求生成的配合物稳定常数 K≥108，即 lgK≥8

第一节配位滴定法概述 三、配位滴定法利用配合物的生成或解离反应进行滴定的滴定分析法例如：用AgNO3滴定CN- 滴定反应： Ag++2CN- [Ag(CN)2]- 稍过量时： Ag++[Ag(CN)2]- 2AgCN↓ 生成白色沉淀指示终点到达

第一节配位滴定法概述 三、配位滴定法配位滴定法通常用于金属离子的滴定用于滴定金属离子的试剂称为配位剂常用的配位剂都是有机配位剂，无机配位剂因其形成的无机配合物稳定性差，且逐级配位现象较多，终点确定困难，也难以确定计量关系，故大多数不能用于配位滴定

第一节配位滴定法概述 三、配位滴定法有机配位剂的数量非常多，其中的一类——氨羧配位剂就有数十种之多，也是最常用的，该类配位剂几乎能与所有的金属离子配合，应用广泛氨羧配位剂中最具代表性、应用最广泛的则是乙二胺四乙酸，英文缩写为： EDTA

第二节 EDTA配位滴定法 一、EDTA及其分析特性 EDTA的结构简式如下图：是一种四元酸，常简写为H4Y，其中两个羧基上的H+可转移到 N原子上而形成双极离子，高酸度时，这两个羧基可接受H+ 而形成H6Y2+，此时相当于六元酸

第二节 EDTA配位滴定法 一、EDTA及其分析特性 EDTA溶解度小(0.02g，＜6×10-4mol/L), 不宜作滴定剂，分析上采用其水溶性较好的二钠盐(Na2H2Y·2H2O)(11.2g，≈0.3mol/L)，配制成0.01～0.1mol/L的标准溶液使用，该二钠盐也称为EDTA

第二节 EDTA配位滴定法 一、EDTA及其分析特性 EDTA有如下的分析特性 ①与不同价态的金属离子配位反应时，配位摩尔比都是 1 ︰1 ，例如： Ca2++Y4-CaY2- Fe3++Y4-FeY- 以M代表金属离子并省略离子的电荷，可用以下通式表示： M+YMY 计量关系 nM=nY

第二节 EDTA配位滴定法 一、EDTA及其分析特性 EDTA有如下的分析特性 ②与金属离子的配合物稳定（LgKMY值大，见P144表），反应完全，误差小配位滴定时准确滴定的条件是: CMKMY≥106 通常CM ≈0.01mol/L，由此可得： KMY≥108lgKMY≥8

第二节 EDTA配位滴定法 一、EDTA及其分析特性 EDTA有如下的分析特性 ③与金属离子的配位反应速率快，大多可在瞬间完成（只有Cr3+、Fe3+、Al3+反应较慢，加热可促进反应）此外，配合物易溶于水，滴定可在水溶液中进行，且合用的指示剂较多，这些特性都符合滴定分析的要求

第二节 EDTA配位滴定法 二、酸度对EDTA配位滴定的影响 1、酸度对EDTA配位能力的影响 EDTA溶液中存在有六级解离平衡和七种存在形式： CEDTA=[H6Y2+]+[H5Y+]+[H4Y]…… +[H3Y-]+[H2Y2-]+[HY3-]+[Y4-]

第二节 EDTA配位滴定法 二、酸度对EDTA配位滴定的影响 1、酸度对EDTA配位能力的影响 EDTA溶液中存在有六级解离平衡和七种存在形式：其中，只有Y4-离子与M离子直接配位，所以Y4-称为有效形式，[Y4-]称为有效浓度溶液中，[Y4-]↑，EDTA配位能力↑

第二节 EDTA配位滴定法 二、酸度对EDTA配位滴定的影响 1、酸度对EDTA配位能力的影响由解离平衡可知：酸度对平衡有重大影响，不同酸度下，溶液中各种存在形式的比例（有效浓度）是不相同的，因而其配位能力也不相同

第二节 EDTA配位滴定法 二、酸度对EDTA配位滴定的影响 1、酸度对EDTA配位能力的影响下图是不同pH溶液中，EDTA各种存在形式的分布曲线： pH↑，[Y4-]↑ pH＞10.34， …Y4-为主 pH＞12， …基本上都是Y4- pH＜1.0 2.75 ～ 6.24 6.24～10.34 pH＞10.34

第二节 EDTA配位滴定法 二、酸度对EDTA配位滴定的影响 2、酸度对EDTA配合物稳定性的影响一定酸度的溶液中，EDTA配位滴定过程存在如下的平衡： M+YMY pH↑,平衡右移→ + H+ HY 有利于配合物的生成配合物的稳定性↑ +H+H2Y ……

第二节 EDTA配位滴定法 二、酸度对EDTA配位滴定的影响 2、酸度对EDTA配合物稳定性的影响由酸度引起的副反应作用称为酸效应但酸效应只是影响配合物稳定性的外界条件(外因)，配合物的稳定性主要还是由其本身的性质(本质)所决定。

第二节 EDTA配位滴定法 二、酸度对EDTA配位滴定的影响 2、酸度对EDTA配合物稳定性的影响本身足够稳定的配合物，高酸度下仍可稳定存在，可在强酸性(pH↓)溶液中用 EDTA配位滴定例如：FeY-很稳定(lgKFeY=25.1)，pH=1 时也能稳定存在而不解离，所以Fe3+可以在强酸性溶液(pH=1)中用EDTA配位滴定

第二节 EDTA配位滴定法 二、酸度对EDTA配位滴定的影响 2、酸度对EDTA配合物稳定性的影响本身较不稳定的配合物，只有在较低酸度下才可稳定存在，也只有在较低的酸度 (pH↑)下用EDTA配位滴定，例如： MgY2-较不稳定(lgKMgY=8.69)，pH=5～6 时已完全解离，pH≥10时才能稳定存在，所以Mg2+应在碱性溶液(pH≥10)中用EDTA 配位滴定

第二节 EDTA配位滴定法 二、酸度对EDTA配位滴定的影响 2、酸度对EDTA配合物稳定性的影响由例可知：不同的金属离子对应的 lgKMY值不同，配位滴定允许的最高酸度 (最低pH值)也就不相同；若以不同金属离子的lgKMY值为横坐标，对应的允许最高酸度(最低pH值)为纵坐标作图，所得曲线称为酸效应曲线(林旁曲线)

第二节 EDTA配位滴定法 二、酸度对EDTA配位滴定的影响 2、酸度对EDTA配合物稳定性的影响只要知道金属离子的lgKMY值，就可以从酸效应曲线上查到EDTA准确滴定该金属离子时所允许的最高酸度(最低pH值) EDTA的酸效应曲线 CM=0.01mol/L

第二节 EDTA配位滴定法 二、酸度对EDTA配位滴定的影响 3、酸度对氢氧化物沉淀反应的影响很多金属离子都可形成氢氧化物沉淀 (或羟基配合物)，因此这些金属离子配位滴定时，溶液中的[OH-]不能过高，即酸度不能过低(pH值不能过大) ，其允许的最低酸度(最高pH值)以不形成氢氧化物沉淀 (或羟基配合物)为限

第二节 EDTA配位滴定法 二、酸度对EDTA配位滴定的影响综述：如何确定EDTA配位滴定的酸度？ ①依据金属离子的lgKMY值，从酸效应曲线上查到EDTA准确滴定该金属离子时所允许的最高酸度(最低pH值)——pHmin ②以不形成氢氧化物(羟基配合物)为限，确定最低酸度(最高pH值)——pHmax 滴定酸度： pH= pHmin～pHmax

第二节 EDTA配位滴定法 二、酸度对EDTA配位滴定的影响综述：如何确定EDTA配位滴定的酸度？例：Fe3+的lgKFeY=25.1，从酸效应曲线上查到pHmin=1.0；当pH＞3.0时，生成Fe(OH)3沉淀， pHmax=3.0，滴定酸度范围：pH= 1.0～3.0 Mg2+的lgKMgY=8.69，从酸效应曲线上查到 pHmin=10.0；当pH＞11.0时，生成Mg(OH)2沉淀， pHmax=11.0，滴定酸度范围：pH=10.0～11.0

第二节 EDTA配位滴定法 三、滴定过程溶液酸度的控制滴定过程中，随着滴定剂的加入，会不断释放出H+而使到溶液的酸度不断增高： H2Y2-Y4-+2H+ 造成滴定后期酸度过高(pH值过低)而影响滴定的准确度解决办法：使用缓冲溶液

第三节配位滴定指示剂 EDTA配位滴定法常用的指示剂是金属指示剂一、金属指示剂的作用原理金属指示剂本身是有机配位剂，一般为有机染料，与被测金属离子配位前后(游离态和配位态)的颜色不相同；配位滴定终点前后，指示剂两种存在形式间发生转换从而引发颜色的突变，指示滴定终点的到达。

第三节配位滴定指示剂 EDTA配位滴定法常用的指示剂是金属指示剂一、金属指示剂的作用原理计量点前：M+InMIn（省略离子电荷）溶液呈现配位态(MIn)的颜色计量点时: MIn+YMY+In 溶液由MIn色转变为In色游离态配位态两者颜色不同

第三节配位滴定指示剂 二、铬黑T指示剂详述铬黑T(EriochromcBlarkT)指示剂又名埃罗黑T，简称EBT，本身是一种偶氮染料，褐色粉末，其结构如下图，其组成常以NaH2In表示，由于在水中Na+离子完全解离，实质是H2In-： - H2In- NaH2In

第三节配位滴定指示剂 二、铬黑T指示剂详述 H2In-在水中存在解离平衡： H2In-HIn2-In3- 受平衡移动的影响，不同酸度下指示剂主要存在形式不同，呈现的颜色也不相同 - H2In- HIn2- In3- pH＜6.3 6.3～11.6 pH＞11.6 紫红色蓝色橙色

第三节配位滴定指示剂 二、铬黑T指示剂详述实际应用铬黑T指示剂时，要求溶液的酸度为pH=7.0～11.0，此时，游离态为 HIn2-，指示剂呈蓝色，而与被测金属离子配位后配位态 MIn的颜色为酒红色，滴定终点时，指示剂的转变为： MIn+H2Y2-MY+HIn2-+H+ 颜色变化为：酒红色→蓝色

第三节配位滴定指示剂 二、铬黑T指示剂详述以Mg2+的滴定为例：（pH=10.0）试液加少量EBT指示剂： Mg2+ +HIn2-MgIn- +H+ 滴定：Mg2++H2Y2-MgY2-+2H+ 计量点：MgIn-+H2Y2-MgY2-+HIn2-+H+ 溶液呈酒红色溶液保持酒红色由于稳定性：MgY2-＞MgIn- 颜色变化：酒红色→蓝色

第三节配位滴定指示剂 二、铬黑T指示剂详述如果pH＜6.3时使用EBT，终点时： MIn+H2Y2-MY+H2In- 颜色变化：酒红色→紫红色所以：EBT不能在pH＜6.3时使用人眼无法分辨

第三节配位滴定指示剂 二、铬黑T指示剂详述如果pH＞11.6时使用EBT，终点时： MIn+H2Y2-MY+In3- +2H+ 颜色变化：酒红色→橙色颜色变化不明显人眼难分辨误差大所以：EBT也不能在pH＞11.6 时使用

第三节配位滴定指示剂 二、铬黑T指示剂详述所以EBT的应用酸度是： pH=7.0～11.0 最适宜的应用酸度是： pH=9.0～10.5 常用的金属指示剂见P208表

第四节配位滴定应用实例 ——水的总硬度测定水的硬性是指水中钙、镁的含量多少含Ca2+、Mg2+离子较多的水称为硬水含Ca2+、Mg2+离子较少的水称为软水水的硬性大小用“硬度”来衡量，可以用物质的量浓度和质量浓度来表示：

第四节配位滴定应用实例 ——水的总硬度测定除此外，也经常用多少“度”来表示水的硬度——在一升水中每含 10mgCaO 时为1度（1°）。（德国度）通常：0～4° 很软水 4～8° 软水 8～15° 中等硬水 15～30° 硬水＞ 30° 很硬水软水硬水

第四节配位滴定应用实例 ——水的总硬度测定 1、测定原理取水样，用NH3-NH4Cl缓冲溶液调节溶液的pH=10，铬黑T为指示剂，用EDTA标准溶液直接滴定滴定时Ca2+和Mg2+两者共存，它们的配合物稳定性顺序为： CaY2- ＞ MgY2- ＞MgIn- ＞CaIn-

第四节配位滴定应用实例 ——水的总硬度测定滴定前：(加EBT指示剂) Mg2+ +HIn2-MgIn- +H+ 滴定时：(分步反应) 第一步：Ca2++H2Y2-CaY2-+2H+ 第二步：Mg2++H2Y2-MgY2-+2H+ 计量点：MgIn-+H2Y2-MgY2-+HIn2-+H+ 溶液呈酒红色溶液保持酒红色颜色变化：酒红色→蓝色

第四节配位滴定应用实例 ——水的总硬度测定 2、计算结束

模 块 七

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