Exxon Valdez

1. Exxon Valdez Ekotoxicita polycyklických aromatických uhlovodíků

2. Unikla nám troška ropy, asi se tu na moment zdržíme…. Základní fakta Exon Valdez • supertanker - 53 mil galonů ropy (1gal = 3,785 L) • Start - 23.3. 1989 ve 21:12 • trasa Valdez (terminál trans-aljašského ropovodu) – Los Angeles • 24.3. 12:04 - při objíždění plovoucího ledu (Columbia Glacier) náraz do útesu „Bligh Reef“ v zálivu prince Williama • kapitán Hazelwood mimo můstek, opilý?, unavená posádka, jednoplášťové dno tankeru • poškozeno osm z jedenácti nádrží tankeru

3. Troška ropy… • do moře uniklo 42 mil L ropy (strategické zásoby ropy v ČR v roce 2008 = 1 550 mil L – 90 dní) • zasaženo 1 800 až 2 500 km pobřeží (velká část v národních parcích) • tloušťka skvrny místy až 30 cm

6. Záchranná operace Počáteční stav • 12:04 h – náraz do útesu • 03:30 h – únik 5,8 mil gal ropy • 05:30 h – únik 10,1 mil gal ropy • 07:30 h – skvrna dlouhá 6,5 km, široká 300 m Akutní problémy • zbývá 43 mil gal ropy v poškozeném a nestabilním tankeru • dostupné prostředky (norné stěny, skimery) stačí na ochranu některých rybích sádek a nejcennějších pobřežních oblastí nebo na zpomalení šíření skvrny – ne na obojí • toxické účinky ropných výparů – nebezpečí pro posádku i záchranáře • loď určená k časné reakci čekající na terminálu ve Valdezu není naložena – 10h na náklad materiálu + 2h cesta k vraku

7. Záchranná operace Přečerpání zbylého nákladu • začátek přečerpávání až 24h po nárazu • konec přečerpávání 11 dní po nárazu • odtažení vraku 12-tý den po nárazu Aplikace dispersních činidel • převedení ropy z hladiny do vodního sloupce • vliv počasí – při bezvětří se dispersant nemísí s olejem, při silném větru nelze aplikovat • nedostatek dispersantů (odhadovaná akutní potřeba 55 000 gal, v terminálu pouze 4 000 gal, na vzdálenějších místech dalších 16 800 gal) • nedostatek vhodné techniky pro aplikaci • spory o účinnosti a vhodnosti daného opatření

9. Záchranná operace „In-situ“ spalování • druhý den spáleno 12 – 15 tis gal • nebezpečí nekontrolovaného hoření • možný požár vraku • zplodiny • další dny nepřízeň počasí, vznik nehořlavé emulze (mousse) Mechanické čištění • norné stěny – zejména v počátku operace kritický nedostatek, nafukovací norné stěny náchylné na mechanické poškození

10. Záchranná operace Mechanické čištění • hladinové sběrače (skimmers) • nedostatečná kapacita na místě • obtížná doprava • vysoká poruchovost a vzdálený servis • nedostatek kvalifikované obsluhy • efektivita závislá na počasí • zařízení na dočasné skladování ropy • malé nádrže, které jsou součástí skimmeru se musí přečerpat do větších • ucpávání olejových čerpadel

12. Záchranná operace Čištění pobřeží • třetí den po havárii bouře – velké množství ropy vyvrženo na pobřeží • tlakové horkovodní čištění • splachování ropy zpět do moře • horká voda „uvaří“ vše živé • technicky velice náročné • chemické čištění • Corexit 9580A – dispersní činidlo • výrobce Exxon • v době havárie neschválené k používání • účinnost sporná

13. Záchranná operace Čištění pobřeží • mechanické čištění • absorbenty • vhodné pro méně zasažené pláže

14. Záchranná operace Čištění pobřeží Bioremediace • přípravky sloužící jako zdroj P a N pro přirozeně se vyskytující bakterie schopné degradovat složky ropného znečištění (HDB - hydrocarbon degrading bacteria) • Inpol EAP 22 - kapalné hnojivo + surfaktant (neprosakuje skrz olejový film) • Customblen - tablety s pomalým uvolňováním živin (stimulace podpovrchové degradace) • faktory ovlivňující účinnost • přístup kyslíku - nižší účinnost v hlubších vrstvách sedimentů • teplota - v průběhu zimy nižší účinnost • množství a druh ropné látky - horší biodegradace v silné vrstvě • typ podloží

15. Složení přípravků Inipol EAP 22 and Customblen a Prvkové složení - 7.4% N a 0.7% P bPrvkové složení - 28.0% N a 3.5% P

17. alifatické alkany isoalkany cykloalkany aromatické uhl. substituované uhl. Ropa • komplexní směs uhlovodíků a dalších organických i anorganických látek • uhlovodíky mohou tvořit 50 – 75 % (alifatické alkany, isoalkany, cykloalkany a aromatické uhlovodíky) • nízkomolekulární zástupci každé ze skupin převažují nad vysokomolekulárními • dále substituované uhlovodíky obsahující ve své molekule O, S a/nebo N • organokovové sloučeniny • polycyklické aromatické uhlovodíky obsahující větší počet kondenzovaných aromatických jader – toxikologicky nejvýznamnější podíl

18. Osud (fate) ropných látek v ŽP Vypařování Disperze Biodegradace Rozpouštění Oxidace Emulgace Sedimentace Rozprostírání Rok Den Měsíc Hodina Týden

19. Osud (fate) ropných látek v ŽP 1992

20. Osud (fate) ropných látek v ŽP Rozstřikování, aerosoly Vypařování Ukládání a zvětrávání Rozprostírání Vznik emulze a pěny Vznik disperse Absorpce - rybí vajíčka Vodní rostliny Absorpce a exkrece - fauna Biodegradace

22. Polycyklické aromatické uhlovodíky (PAHs) • ropa obsahuje 0,2 – 7% PAHs se dvěma až šesti aromatickými jádry • charakteristické vlastnosti PAHs • velice nízká rozpustnost ve vodě • poměrně vysoký bod tání a vypařování • nízká tenze nasycených par • se vzrůstající molekulovou hmotností roste bod tání a vypařování, klesá tenze nasycených par a klesá rozpustnost ve vodě Vznik PAHs • pyrolýza organické hmoty a následná pyrosyntéza • rychle - spalování organické hmoty v nedostatečně okysličené atmosféře při 500 až 800 ° • pomalu - při teplotě 300°C za nepřístupu vzduch v sedimentech (vyšší podíl alkylovaných jader)

23. naftalen fenantren 2,6-dimetylnaftalen 1-metylfenantren chynolin dibenzo [a,h] antracen chrysen 7,12-dimetybenz [a] antracen dibenzothiofen dibenzofuran benzo [g,h,i]perylen koronen dibenzo [a,g] karbazol 1-naftylamin PAHs

24. Polycyklické aromatické uhlovodíky (PAHs) Zdroje PAHs • přírodní • lesní a stepní požáry • únik z ropných ložisek • vulkanická činnost • produkce vyšších rostlin, plísní a bakterií • antropogenní • doprava – spalovací motory • spalování fosilních paliv a biomasy - tepelné elektrárny, teplárny, lokální topeniště • spalování odpadu • výroba koksu, asfaltu, dehtu • těžba ropy, ropné havárie

25. Polycyklické aromatické uhlovodíky (PAHs) Bioakumulace • čím nižší schopnost metabolizace tím vyšší míra bioakumulace • mlži (škeble) - nevyvinuté enzymy pro biotransformaci PAHs (MFO), silná bioakumulace • ryby a korýši (krabi) dobře vyvinuté MFO - akumulace jen v silně znečištěných vodách • po akutní expozici jsou rychleji odbourávány a vylučovány lehké jednoduché uhlovodíky, pomaleji PAHs • bioakumulace snížena v teplých vodách (tropické oblasti) a ve vodách s vysokým podílem rozpuštěného či suspendovaného organického materiálu • vysoká bioakumulace v případě vysokého podílu tukové tkáně • vylučování absorbovaného nezmetabolizovaného podílu obvykle málo významné

26. Polycyklické aromatické uhlovodíky (PAHs) Toxicita • interakce s buněčnou membránou a membránově vázanými enzymy (indukce tvorby mikrosomálních oxidativních enznymů CYP 450) • vznik toxikologicky významných metabolitů (epoxidy a dihydrodioly) – následně jejich vazba na buněčné proteiny a DNA, biochemický rozvrat vedoucí ke vzniku mutací, tumorů, zhoubných nádorů a vývojových poruch • čtyř-, pěti- a šesti-jaderné sloučeniny mají vyšší karcinogenní potenciál než dvou-, tří a sedmi-jaderné • zavedení metylové skupiny do základního skeletu PAHs někdy zvyšuje karcinogenitu (7,12-dimetylbenzo [a] anthracen) Ekotoxické účinky • fyzikální ekotoxicita - dušení, snížení přístupu světla • změna parametrů ŽP – změna pH, snížení rozpuštěného kyslíku, zhoršený přístup k potravě • toxicita

27. Polycyklické aromatické uhlovodíky (PAHs) Toxicita • některé halogenované PAHs jsou karcinogenní bez biologické aktivace • někdy je toxicita a karcinogenita zvýšena vlivem UV záření • citlivost na toxické a karcinogenní účinky se u jednotlivých druhů organismů výrazně liší Toxicita ve vodním prostředí • akutní toxicita s rostoucí molekulovou hmotností nejprve roste, hraniční M = 202 (fluorantren, pyren), poté vlivem nízké rozpustnosti prudce klesá • látky s vysokou M mají spíše subchronické a chronické účinky při dlouhodobé expozici nízkým koncentracím • kromě havárií jsou obvyklé koncentrace PAHs ve vodách o několik řádu nižší než příslušné prahy toxicity pro vodní organismy • v sedimentech řádově vyšší koncentrace PAHs než ve vodě - díky průměrné vyšší hodnotě M mají nižší biodostupnost

28. Studium následků • Ideální experiment • existence údajů o pozadí - znalost početnosti, demografie, zdravotního stavu jednotlivých populací před expozicí toxické látce, případně referenční hodnoty koncentrací toxické látky v prostředí • existence kontrolní populace - populace podobných vlastností jako zasažená populace, v době expozice studované populace toxickou látkou žije kontrolní populace v nezasažené oblasti • možnost opakování – důležité zejména pro určení míry náhodné chyby • výzkum následků havárie Exxon Valdez • údaje o pozadí často vůbec neexistují, nebo jsou z dávné minulosti, případně jsou zjištěny na malém počtu vzorků, nebo vykazují zhoršující se trend již před havárií • existující údaje o pozadí • nepravidelné odběry úzkého spektra vzorků • roční údaje rybářů • několik dlouhodobějších projektů týkajících se velryb a ptáků • rychlý průzkum nejvíce rizikových oblastí těsně po havárii

29. Studium následků • výzkum následků havárie Exxon Valdez • porovnání populací ze zasažených a nezasažených oblastí • místa odběrů nebyla rozmístěna tak, aby reprezentovala rovnocenné přírodní podmínky - díky rozměrům zasažené oblasti neexistovala ekvivalentní nezasažená oblast • možnost regulérního experimentu v průběhu čistících operací a bioremediace - nebyly prováděny záznamy • statistické problémy • sledování účinku pomocí vícenásobných závislých proměnných (populační změny mnoha druhů ptáků, léze na několika typech tuleních tkání) - velká náchylnost k chybě 1. druhu (nesprávné zamítnutí hypotézy o nevýznamnosti účinku) • chyba 2. druhu (nesprávné přijetí hypotézy o nevýznamnosti účinku) - malý počet vzorků

30. Studium následků • výzkum následků havárie Exxon Valdez • obtížné odlišení náhodné korelace od příčinné souvislosti • v letech 1983-1988 - tření sleďů podél pobřeží na úseku dlouhém 106 až 273 km; v roce 1989 - 158 km; v roce 1990 - 182 km; v roce 1994 úsek dlouhý jen 12 km - pozdní vliv havárie nebo kompetice s lososem? • několik málo studií upozorňuje na možný vliv extrémně chladného ledna 1989 - ve Valdezu naměřen vůbec nejchladnější den v historii

31. Okamžité následky • ztráta tepelně-izolačních vlastností zaolejované srsti a peří • hypotermie • tonutí • slepené peří ve vodě nenadnáší • dušení • v důsledku neprodyšného filmu na kůži • vdechování toxických výparů • olejový film na hladině znemožňuje přístup kyslíku vodním organismům • hladovění • ropná skvrna na hladině znemožňuje přístup k potravě

32. Okamžité následky Metodické komplikace při určování mortality • extrapolace z počtu nalezených těl uhynulých živočichů • od mortality způsobené havárií nelze oddělit přirozenou mortalitu a mortalitu způsobenou v průběhu remediace (horkovodní čištění pláží) • u některých těl uhynulých živočichů nelze spolehlivě určit druh • životnost těla v prostředí a pravděpodobnost jeho nalezení závisí na druhu organismu, povětrnostních podmínkách, aktivitě saprofágů, .... • průměrná životnost ptačího těla nepřesahuje 24 h • změna ve velikosti populací • často neexistují spolehlivá data z období před havárií • sledování reprodukční úspěšnosti • hodnoty vykazující vysokou míru náhodné chyby

33. Okamžité následky Alkouni (Uria) • mořští ptáci hnízdící v koloniích na pobřeží, lov potravy pod hladinou (životní strategie s nejvyšší zranitelností daným typem havárie) • tvoří 74 % všech nalezených těl (celkem 21 500 kusů) • „Trustees“ extrapolace celkové mortality – 375 000 kusů (6% tvoří pozdní úmrtí na trvalé následky) • kritika „Exxons“ • vysoký odhad „Trustees“ připisován použití nadsazených a nepřesných údajů o velikosti původní populace (i na nejlépe prostudovaném hnízdišti Barren Islands se jednotlivé odhady z období před havárií během dvou let liší o 80 000 kusů) • odhad „Trustees“ často interpretován jako skutečně prokázaný počet úmrtí v přímé souvislosti s havárií

34. Okamžité následky Vydra mořská (Enhydra lutris) • výzkum "Exxon" i "Trustees" • populace v zasažené oblasti v roce 1989 asi 6500 kusů, meziroční růst 9% • nalezeno 871 těl, dalších 357 jedinců umístěno v rehabilitačních centrech (úplný návrat 197 kusů, trvalá péče 25 kusů, náklady na záchranu jednoho kusu $ 80 000) • „Trustees“ - výrazný pokles hustoty populací • 1984 -1985 - 5,12 ± 0,12 vydry/km pobřeží • červen 1989 - 3,30 ± 0,42 vydry/km pobřeží • červen 1990 - 2,76 ± 0,47 vydry/km pobřeží • červen 1991 - 2,91 ± 0,34 vydry/km pobřeží • stav nezlepšen do roku 1993 • závěry „Exxons“ • na dvou ze tří studovaných území hustota populace havárií neovlivněna, na třetím území návrat k původní hustotě již v¨roce 1991 • hustota populací se v roce 1991 nelišila v zasažených a nezasažených oblastech, počet mláďat na úrovni před havárií

35. Okamžité následky Kosatka dravá (Orcinus orca) • podrobná data o velikosti a skladbě populací před havárií (systematický výzkum v oblasti od roku 1977) • v roce 1987 - 221 kusů v 7 matriarchálních skupinách žijících v oddělených teritoriích • v oblasti AB žilo v září 1988 36 kusů, 31. března 1989 jen 29 kusů a v červnu 1990 pouze 23 kusů (meziroční mortalita 19 a 21%) • pravděpodobnost takto vysoké mortality z přirozených příčin je asi je 2,3% • v ostatních oblastech podobné změny nezaznamenány • po havárii nenalezeno ani jedno tělo • vliv havárie? pytláci? • výzkum pouze "Trustees"

36. Okamžité následky Orel bělohlavý (Haliaeetus leucocephalus) • shoda mezi „Trustees“ a „Exxons“ • po havárii nalezeno 150 těl • celkový počet úmrtí extrapolován na 902 (614 až 1871) • silně negativní vliv čistících operací na čerstvě vylíhnutá mláďata • v letech 1990 – 1991 nepozorovány znaky trvalých následků • 137 zaolejovaných ptáků odchyceno a ošetřeno (odhadované náklady na jeden kus $ 10 000) • kritika „Exxons“ • všechna úmrtí připsána havárii • minimálně 400 úmrtí lze v zasažené oblasti považovat za přirozené • nezapočítán vliv extrémně tuhé zimy

37. Okamžité následky Alkoun krátkozubý (Brachyramphus brevirostris) • světová populace 18 300 kusů, 95 % žije na Aljašce zejména v zasažené oblast • nalezeno 67 těl • v daném případě může být ohrožena světová populace – nedostatek údajů Losos gorbuša (Oncorhynchus gorbusha) • před havárií roční úlovek 10 – 30 mil kusů • 2 letý cyklus – první rok vývoj v potocích a řekách v příbřežních oblastech, druhý rok severní Pacifik, konec života opět u pobřeží • několik generací zasaženo ropnou havárií • po havárii nenalezeny žádné uhynulé kusy

38. Okamžité následky Losos gorbuša (Oncorhynchus gorbusha) • „Exxons“ – vývoj vajíček sebraných v zasažených a nezasažených vodách v laboratorních podmínkách – nezjištěn rozdíl • „Trustees“ – terénní výzkum v 31 potocích – v letech 1989 – 1991 zjištěna výrazně vyšší mortalita vajíček v zasažených vodách, přírůstky mladých lososů výrazně nižší v silně zasažených sádkách, nežli v sádkách zasažených mírně – teplota vody identifikována jako zkreslující (confounding) faktor • v roce 1990 úlovek 44 mil kusů – vliv počasí příznivě ovlivňujícího růst planktonu sloužícího jako potrava potěru v roce 1989 • v roce 1991 úlovek 37,3 mil kusů • v letech 1992 a 1993 úlovek menší než 10 mil kusů • v roce 1994 – úlovek 30 mil kusů

39. Perzistence ropných látek Rozklad ropných látek • m – hmotnost • t – čas • k – rozpadová konstanta • během prvních 3,5 let je k = 0,87 rok-1, tedy rozklad 58 % hmoty za rok • během roku 1992 se rychlost rozpadu začíná lišit podle typu podloží, výrazné zpomalení v místech kde existují fyzikální bariéry pro rozrušování ropné vrstvy, oxidaci a fotolýzu • v letech 1992 – 2001 se k = 0,22 až 0,30 rok-1, tedy 20 až 26 % hmoty za rok • sedimenty v přílivové zóně chráněné vrstvou valounů a balvanů před účinkem vln tvoří dlouhodobá úložiště ropných látek • nory mořských vyder a hnízdiště ptáků • rybí vajíčka • velké množství ropy zachyceno pod vrstvou ulit měkkýšů – přestup do potravního řetězce

40. Mechanismus ukládání ropných látek v pobřežních oblastech A) částice velikosti A se v přílivu nepohybují, částice B jsou odplaveny, částice C se ukládají pod hradbu z částic A C) ihned po havárii – část ropy pokrývá balvany a valouny D) první rok po havárii – čistící operace a přírodní procesy odstraní ropu z vrstvy valounů a balvanů E) během dvou let přírodní procesy vyčistí vrstvu sedimentu v hloubce 15 – 20 cm pod povrchem balvanů a valounů, hlubší vrstvy zůstanou prakticky nedotčeny i po osmi letech

41. Dlouhodobé účinky Chronická expozice populací spojených se sedimenty • v letech 1996 – 1998 vyšší úroveň jaterního detoxikačního enzymu CYP1A u vydermořských v zasažené oblasti (northen Kniht) než v nezasažené oblasti (Montague Island) • dostupnost potravy (škeble, kraby) shodná na obou územích • škeble Chionka skalní (Protothaka staminea)– zvýšená koncentrace reziduí ropných látek zjištěna v zasažené oblasti ještě v roce 1996 • sedimenty v některých oblastech též vyšší koncentrace ropných látek • mořské vydry chronicky exponovány ropnými látkami z potravy i sedimentů • rybožravé říční vydry žijící v silně zasažených oblastech nevykazují známky chronické expozice ropným látkám

42. Dlouhodobé účinky Chronická expozice populací spojených se sedimenty • Kačka strakatá (Histrionicus histrionicus) • v roce 1998 – zvýšená hladina CYPA1 v zasažených oblastech • negativní korelace mezi hladinou CYPA1 a váhou na konci zimy • v letech 1995-1997 – pokles populace v zasažených oblastech o 5%, přičemž v nezasažených oblastech situace beze změny • zdroj ropných látek – potrava (bentická společenstva bezobratlých) • úmrtnost radiem sledovaných samic, které přežily zimu 1995-1996 byla během zimy 1997 – 1998 v silně zasažených oblastech (Knight a Green Island) 22%, v nezasažených oblastech (Montague Island) 16%

43. Dlouhodobé účinky Chronická expozice populací spojených se sedimenty • Alkoun holubí (Cepphus columba) • vliv složení potravy na chronickou expozici ropným látkám • sběr potravy omezen výhradně na pobřežní oblasti • vysoká mortalita krátce po havárii • 1999 - mláďata živící se výhradně rybami nevykazovala žádné známky chronické otravy ropnými látkami, dospělí jedinci živící se i bentickými bezobratlými vykazovali zvýšenou hladinu CYPA1

44. Dlouhodobé účinky Subletální expozice vedoucí ke zhoršení kondice, růstu či reprodukce • Losos gorbuša • v laboratoři byla lososí embrya vystavena chronické expozici 20 ppb PAH (polycyclic aromatic hydrocarbons) – pomalejší vývoj, následné přežití potěru v pobřežních vodách bylo poloviční oproti kontrole • vajíčka lososů vystavených v roce 1993 zbytkům zvětralé ropy – nižší životnost embryí • ranná vývojová stádia citlivá zejména na ovlivnění hormonální činnosti – endokrinní účinek PAH • Ústřičník západní (Haematopus bachmani) • nižší počet hnízd a menší vejce na zasažených plážích v létě 1989 • v letech 1989 -1990 pozorována zvýšená mortalita mláďat korelující s mírou znečištění • v letech 1991-1992 pomalejší růst mláďat – vliv kontaminované potravy

45. Dlouhodobé účinky Kaskáda nepřímých vlivů havárie • dramatické odumírání chaluhy Fucus gardneri • ztráta přirozeného úkrytu a potravy pro celou řadu plžů • prudký nárůst zelených řas v letech 1989 a 1990, pomnožení vilejše Chthamalus dalli 1991 • návrat chaluhy na zasažené pláže v roce 1994 • v dalších letech cyklické opakování nárůstu a úbytku biomasy – důvodem uniformní generační skladba porostu vedoucí k redukci populace na konci životního cyklu • ztráta klíčových jedinců v sociálně organizovaných populacích • úhyn dospělých samic má v matriarchálně organizovaných skupinách kosatek významný vliv na reprodukci

46. Použitá literatura • Hoffman D. J., Rattner B. A., Burton G. A, Jr., Cairns J. Jr., "Handbook of Ecotoxicology", ISBN 1-56670-546-0, Lewis Publishers (2003) • Skinner S. K., Reilly W. K., "The Exxon Valdez Oil Spill - A Report to the President", prepared by the National Response Team (May 1989) (http://www.uscg.mil/History/webshipwrecks/ExxonValdezNRT1989Report.pdf) • Paine R.T., Ruesink J.L., Sun A., Soulanille E.L., Wonham M.J., Harley Ch. D. G., Brumbaugh D.R. and Secord D.L., "Trouble on Oiled Waters: Lessons from the Exxon Valdez Oil Spill", Annual Review ofEcology and Systematics 27, 197 - 235, (1996) • Peterson Ch. H., Rice S. D., Short J. W., Esler D., Bodkin J. L., Ballachey B. E., Irons D. B., " Long-Term Ecosystem Response to theExxon Valdez Oil Spill", Science 302, 2082-2086 (2003) • Michel J., Nixon Z., Cotsapas L., "Evaluation of Oil Remediation Technologies for Lingering Oil from the Exxon Valdez Oil Spillin Prince William Sound, AlaskaRestoration Project 050778, Final Report" (2006) (http://www.researchplanning.com/pubs/Evaluation%20of%20oil%20remediation%20technologies%20for%20lingering%20oil%20from%20the%20Exxon%20Valdez%20oil%20spill%20in%20Prince%20William%20Sound,%20Alaska.%20Exxon%20Valdez%20Oil%20Spill%20Restoration%20Project%20Final%20Report.pdf)