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滴定突跃

[MY  ]. [M  ]=. K  MY [Y  ]. 滴定突跃. sp 前， - 0.1 ％，按剩余 M  浓度计算. [M  ]=0.1% c M sp 即 ： pM  =3.0+p c M sp. sp 后， + 0.1 ％，按过量 Y  浓度计算. [Y  ]=0.1% c M sp. pM  =lg K  MY -3.0. [MY  ] ≈ c M sp. 滴定突跃的规律. K ’ MY 一定时 , 浓度每增大 10 倍 , 突跃增加 1 个 pM ’ 单位.

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滴定突跃

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Presentation Transcript

  1. [MY] [M]= KMY[Y] 滴定突跃 sp前，- 0.1％，按剩余M浓度计算 [M]=0.1% cMsp即：pM=3.0+pcMsp sp后，+ 0.1％，按过量Y浓度计算 [Y]=0.1% cMsp pM=lgKMY-3.0 [MY] ≈cMsp

  2. 滴定突跃的规律 K’MY一定时,浓度每增大10倍,突跃增加1个pM’单位

  3. 浓度一定时,K’MY每增大10倍,突跃增加1个pM’单位浓度一定时,K’MY每增大10倍,突跃增加1个pM’单位

  4. 影响滴定突跃的因素 滴定突跃pM：pcMsp+3.0 ～lgKMY-3.0 • 浓度: 增大10倍，突跃增加1个pH单位（下限） • KMY: 增大10倍，突跃增加1个pH单位（上限）

  5. 例：pH =10 的氨性buffer 中，[NH3]= 0.2 mol/L, 用0.02mol/L EDTA滴定0.02mol/L Cu2+,计算 sp 时pCu，若滴定的是0.02mol/L Mg2+, sp 时pMg又为多少？ sp : Ccusp = 0.01 mol/L, [NH3] = 0.1 mol/L Cu(NH3) = 1+1[NH3]+  + 5[NH3]5 =109.36 Cu(OH) = 101.7 Cu = Cu(NH3) + Cu(OH) -1 = 109.36

  6. pH = 10, lg Y(H) = 0.45 lgKCuY = lgKCuY - lgY(H) - Cu = 18.80 - 0.45 -9.36 =8.99 pCu =1/2 (pCCusp + lgKCuY ) = 1/2 (2.00 + 8.99) =5.50 对于Mg2+, lgMg =0 lgKMgY =lgKMgY -lgY(H)= 8.70 - 0.45 =8.25 pMg  =1/2(pCMgsp + lgKMgY ) = 1/2(2.00 + 8.25) =5.13

  7. 5.4.2 金属离子指示剂 a 指示剂的作用原理 HIn+M MIn + M MY +HIn 色A 色B EDTA 要求: 指示剂与显色络合物颜色不同(合适的pH)； 显色反应灵敏、迅速、变色可逆性好； 稳定性适当，KMIn<KMY 比较稳定，便于储藏和运输。

  8. KMIn= lgKMIn = pM + lg [MIn] [M][In] [MIn] [In] 2、 金属离子指示剂的选择。（变色点pMep的计算） M + In = MIn 变色点：[MIn] = [In] 故 pMep = lgKMIn =lg KMIn -lgIn(H) In(H)=1+[H+]/Ka2+[H+]2/Ka1Ka2

  9. 常用金属离子指示剂

  10. pH 型体及颜色 指示剂络合物颜色 2H+ + H+ 铬黑T （EBT） 是一多元酸，不同的酸碱型体具有不同的颜色 pH < 6.3 H2In- 6.3 < pH < 11.6 HIn2- pH > 11.6 In3- 适宜pH 范围：6.3 ~ 11.6

  11. b 金属离子指示剂封闭、僵化和变质 • 指示剂的封闭现象 若KMIn>KMY, 则封闭指示剂 Fe3+、Al3+、Cu2+、Co2+、Ni2+ 对EBT、 XO有封闭作用； 若KMIn太小， 终点提前 • 指示剂的僵化现象 • PAN溶解度小, 需加乙醇、丙酮或加热 • 指示剂的氧化变质现象

  12. pH 型体及颜色 指示剂络合物颜色 2H+ + H+ 铬黑T （EBT） 是一多元酸，不同的酸碱型体具有不同的颜色 pH < 6.3 H2In- 6.3 < pH < 11.6 HIn2- pH > 11.6 In3- 适宜pH 范围：6.3 ~ 11.6

  13. b 金属离子指示剂封闭、僵化和变质 • 指示剂的封闭现象 若KMIn>KMY, 则封闭指示剂 Fe3+、Al3+、Cu2+、Co2+、Ni2+ 对EBT、 XO有封闭作用； 若KMIn太小， 终点提前 • 指示剂的僵化现象 • PAN溶解度小, 需加乙醇、丙酮或加热 • 指示剂的氧化变质现象

  14. 5.4.3 终点误差 [Y]ep-[M]ep Et =  100% cMsp [Y]sp10-pY-[M]sp10-pM Et= 100% cMsp [M]sp=[Y]sp= cMsp/KMY 10 pM-10-pM cMspKMY Et=  pM = pMep - pMsp [M]ep = [M]sp10- pM [Y]ep = [Y]sp10-pY pM=-pY 100%

  15. 例题：pH =10 的氨性buffer中，以EBT为指示剂, 用0.02mol/L EDTA滴定0.02mol/L Ca2+,计算 TE%，若滴定的是0.02mol/L Mg2+, Et又为多少？(已知pH=10.0时，lgY(H)=0.45, lgKCaY=10.69，lgKMgY=8.70；EBT: Ka1=10-6.3, Ka2=10-11.6, lgKCa-EBT=5.4，lgKMg-EBT=7.0) lgKCaY =lgKCaY - lgY(H) = 10.24 pCasp = 1/2 (lgKCaY+pcCasp) = 1/2 (10.24+ 2)=6.10 EBT: EBT(H)= 1+[H+]/Ka2+[H+]2/Ka2Ka1 = 40 lg EBT(H) = 1.6

  16. 10-2.3 -102.3 Et= ×100％=-1.5% 10-2×1010.24 pCaep = lgKCa-EBT = lgKCa-EBT - lg EBT(H) = 5.4-1.6=3.8 pCa = pCaep - pCasp = 3.8-6.1 = -2.3

  17. 100.3 -10-0.3 Et= ×100％=0.11% 10-2×108.25 lgKMgY = lgKMgY - lgY(H) = 8.7- 0.45 = 8.25 pMgsp = 1/2 (lgKMgY + pCCasp) = 1/2 (8.25+ 2) = 5.10 pMgep = lgKMg-EBT = lgKMg-EBT - lg EBT(H) = 7.0-1.6=5.4  pMg = pMgep - pMgsp = 5.4-5.1 = 0.3

  18. 10-2.3 -102.3 Et= ×100％=-1.5% 10-2×1010.24 pCaep = lgKCa-EBT = lgKCa-EBT - lg EBT(H) = 5.4-1.6=3.8 pCa = pCaep - pCasp = 3.8-6.1 = -2.3

  19. 例题：pH =10 的氨性buffer中，以EBT为指示剂, 用0.02mol/L EDTA滴定0.02mol/L Ca2+,计算 TE%，若滴定的是0.02mol/L Mg2+, Et又为多少？(已知pH=10.0时，lgY(H)=0.45, lgKCaY=10.69，lgKMgY=8.70；EBT: Ka1=10-6.3, Ka2=10-11.6, lgKCa-EBT=5.4，lgKMg-EBT=7.0) lgKCaY =lgKCaY - lgY(H) = 10.24 pCasp = 1/2 (lgKCaY+pcCasp) = 1/2 (10.24+ 2)=6.10 EBT: EBT(H)= 1+[H+]/Ka2+[H+]2/Ka2Ka1 = 40 lg EBT(H) = 1.6

  20. 10-2.3 -102.3 Et= ×100％=-1.5% 10-2×1010.24 pCaep = lgKCa-EBT = lgKCa-EBT - lg EBT(H) = 5.4-1.6=3.8 pCa = pCaep - pCasp = 3.8-6.1 = -2.3

  21. 100.3 -10-0.3 Et= ×100％=0.11% 10-2×108.25 lgKMgY = lgKMgY - lgY(H) = 8.7- 0.45 = 8.25 pMgsp = 1/2 (lgKMgY + pCCasp) = 1/2 (8.25+ 2) = 5.10 pMgep = lgKMg-EBT = lgKMg-EBT - lg EBT(H) = 7.0-1.6=5.4  pMg = pMgep - pMgsp = 5.4-5.1 = 0.3

  22. 5.5 准确滴定与分别滴定判别式 5.5.1 准确滴定判别式 若ΔpM=±0.2, 要求 Et≤0.1%, 根据终点误差公式,可知需lgcMsp·KMY≥6.0 若cMsp=0.010mol·L-1时, 则要求lgK≥8.0

  23. 5.5.2 分别滴定判别式 多种金属离子共存 例：M，N存在时,分步滴定可能性的判断 lgcMsp·KMY≥6.0，考虑Y的副反应Y(H) <<Y(N) cMK'MY≈cMKMY/ Y(N)≈cMKMY/cNKNY lg cMK'MY =△lgcK 所以：△lgcK≥6 即可准确滴定M 一般来说，分步滴定中，Et = 0.3% △lgcK≥5 如cM＝cN 则以△lgK≥5为判据

  24. 5.6 络合滴定中的酸度控制 a 用酸碱缓冲溶液控制pH的原因 • H2Y 中Y4-反应，产生H+M+H2Y=MY+2H+ • 滴定剂的酸效应lgY(H) • 金属离子与OH-反应生成沉淀 • 指示剂需要一定的pH值

  25. 5.6.1 单一金属离子滴定的适宜pH范围 最高酸度 csp=0.01mol·L-1，lgKMY≥8 lgKMY= lgKMY-lg Y(H)≥8, (不考虑M) 有 lgαY(H) ≤lgK(MY) - 8对应的pH即为pH低, 例如: KBiY=27.9 lgY(H)≤19.9 pH≥0.7 KZnY=16.5 lgY(H)≤8.5 pH≥4.0 KMgY=8.7 lgY(H)≤0.7 pH≥9.7

  26. Ksp n [OH-]= [M] 最低酸度 金属离子的水解酸度－避免生成氢氧化物沉淀 对 M(OH)n 最佳酸度范围：位于最高酸度与最低酸度之间的范围。 最佳酸度 金属指示剂也有酸效应，与pH有关 pMep＝pMsp 时的pH

  27. 例：用0.01 mol / L EDTA滴定同浓度的Fe3+, 试计算pH高。 解 初始浓度 溶度积 pH高=2.0

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