第九章界面化学

第九章界面化学 §9-1 引言一. 界面的存在 △不同相共存时，各相之间会有界面。 △界面的类型取决于物质的聚集状态：液﹣气、液﹣液（不互溶）、液﹣固、固﹣气、固﹣固。 △若其中一相为气相：固﹣气、液﹣气，通常把这种界面称为表面。 △凡在相界面上发生的一切物理化学现象称为界面现象（inteface phenomena)或表面现象（Surface phenomena) 。

二. 界面分子与内部分子的差别 界面的分子与物质内部分子所处的状态是不相同的。例如：液体与其蒸气所组成的体系。图7.1 液体表面与体相分子受力情况

内部分子：受到邻近四周分子的作用力是对称 的，这种作用可以相互抵消。界面分子：靠液体一边，受液体分子作用力大，靠蒸气一边，∵蒸气分子密度小， ∴作用力小。

三. 分散度和比表面 由于界面分子与内部所处的状态不同，就引起一系列的表面性质。例如：多组分体系，界面的组成与内部组成不同…… 我们以比表面积（specific surface area)来描述体系的分散程度。比表面：单位体积（或质量）物质所具有的表面积。下面举例说明随着分散程度的增大，比表面增大的情况。

将边长为1cm的立方体加以切割

§9-2 比表面吉布斯自由能和表面张力 一. 比表面吉布斯自由能物质表面的分子与内部分子受力不同，表面分子受到垂直向下的力，若要扩大物质的表面，就要把一些物质内部的分子变为表面分子，这就要克服分子间的引力作功，所耗费的功变为表面层分子的位能。 ∴表面层分子的能量＞内部分子的能量

若增加表面过程是在△T=0，△P=0，可逆条件下进行的，则若增加表面过程是在△T=0，△P=0，可逆条件下进行的，则 –δw’R=σdA 式中：：所耗费的功。 dA：所增加的面积。 σ：比例常数，当dA=1时， σ即当体系温度、压力、组成不变时，增加单位表面（积）所耗费的功。

由热力学原理： 在等温、等压的过程中，体系吉布斯自由能的减少= 体系所作最大非体积功。当体系温度、压力、组成不变，增加单位表面（积）时，体系吉布斯自由能的增量，叫比表面吉布斯自由能（specific surface Gibbs energy) 。单位：J·m-2。

dG=﹣SdT + vdp + ∑μidni + σdA 当温度、压力、组成不变时：dG=σdA

由热力学原理，dGT,P＜0为自发过程，所以这种分散度很大，吉布斯自由能很高的体系往往会发生dGT,P＜0 的自动过程。 ∵dGT,P,n= σdA ∴要使dGT,P,n＜0有两条途径： ①σ 减小：后面将讲述的吸附过程。 ②dA减小：面粉、奶粉长时间放置会自动结块，水滴呈球形等。

二. 表面张力（Surface tension) 1. 定义：σ 是温度、压力、组成不变，增加单位表面积时，体系吉布斯自由能的增量，单位是J·m-2。 ∵J = N · m ∴N · m · m- 2 = N · m-1 又可把σ 看成作用在单位长度界面上使界面收缩的力— 表面张力（或沿表面切线方向，垂直作用在单位长度相界面上的表面收缩力）。

图7-2 作表面功示意图 ∴σ 是沿界面，垂直作用在单位长度上的表面紧缩力。

2. 影响物质表面张力的因素 ① 表面张力是物质的特性常数，不同种类的物质，分子间力的大小不同，σ 也不同。 H2O分子有氢键，σ 较大。一般来说：金属键＞离子键＞极性键＞非极性键极性相似，分子量大，σ 大。

②相同的温度、压力下，物质的表面张力大小与共存的另一相有关。②相同的温度、压力下，物质的表面张力大小与共存的另一相有关。 293.15 K时某些液体的表面张力及界面张力 ③温度升高，体系体积膨胀，分子间距离增大，分子间引力减小，表面张力减小。

§7-3 润湿和铺展 一. 润湿（Wetting) 1. 液体在固体表面的粘性情况液体在固体表面粘附情况可分四种：图7-3 液滴在固体表面上的不同θ 角

2. 润湿程度的量度——接触角（contact angle) a) 接触角：过液、固、气三相的交点作液面的切线，切线与液﹣固界面的夹角（包含液体）。图7-4 接触角与各界面张力的关系 b) 分析以上四种润湿情况的接触角大小 1. 完全润湿：θ=0° 2. 润湿：θ＜90° 3. 不润湿：90°＜θ＜180° 4. 完全不润湿：θ=180°

c) 产生润湿、不润湿的原因当液体以一定的状态粘附在固体表面时，我们认为它呈平衡状态。 σs-g = σs-l + σl-gCOSθ （合力为零） ∴θ 的大小由三个σ决定。

§7-4 弯曲液面下的附加压力 由于表面张力的作用，任何液面都有尽量收紧缩小表面积的趋势，如果液面是弯曲的，则这一表面收缩力将在液面之球心所在的方向上产生一种附加压力，附加压力△P的大小与液体的表面张力及液面的曲率半径有关。

如图所示，有一较大的容器连有毛细管，具有水平液面的大量液体通过毛细管与半径为r 的小液滴相连，液滴外压P 为101325 Pa ，弯曲液面的附加压力为△P ，大水平液面上的活塞施加的压力为P′。图7-5 附加压力与曲率半径的关系

当大量液体与小液滴压力平衡时，有下列关系 P′= P+△P △P = P′–P 当活塞位置向下作一无限小移动时，大量液体体积减小dv，小液滴体积增加dv，在这一过程中：环境对体系作功：p′dv 体系对环境作功：p dv 体系净得功：p′dv – p dv = △P dv

此功用来克服液滴的表面张力，使液滴的表面积增加dA。此功用来克服液滴的表面张力，使液滴的表面积增加dA。 △p dv=σ dA △p=σ dA/dv 小液滴为球形，球的体积：dv=4πr2dr 球的表面积：A=4πr2 dA=8πrdr 代入上式：

这就是弯曲液面的附加压力与液体表面张力及液面的曲率半径的关系式。可看出：这就是弯曲液面的附加压力与液体表面张力及液面的曲率半径的关系式。可看出： 1. 对指定液体，曲面附加压力与半径r成反比。 a) 水平液面r=∞附加压力△p=0。 b) 凸液面r＞0，△p＞0 。 ∴凸液面下液体受压比水平液面下液体受压大。 c) 凹液面r＜0 ，△p＜0。 ∴凹液面下液体受压比水平液面下液体受压小。附加压力指向曲面的球心。 2. 不同液体，曲率半径相同时，附加压力与表面张力大小成正比。假定为肥皂泡，因有内、外两表面，故

§7-5 微小液滴和微小晶体的饱和蒸气压及介稳状态一. 微小液滴的饱和蒸气压 1. 开尔文公式 ①实验事实 ②公式推导在一定温度下，水平液面下的液体〔受压p(e) 〕与其饱和蒸气〔p(g) 〕达平衡：Gm(e ) = Gm(g) 在相同温度下，将水平液面的液体分散成半径为r 的小液滴〔受压p(e)+△p 〕，小液滴与其饱和蒸气（pr）达平衡： Gm(e) + dGm(e) = Gm(g)+ dGm(g)

∵ Gm(e ) = Gm(g) ∴dGm(e) = dGm(g) ﹣Sm(e)dT + Vm(e) dp =﹣Sm(g)dT + Vm(g) dp ∵dT=0 ∴Vm(e) dp(e ) = Vm(g) dp(g) 设Vm(e)不随压力变化，蒸气可视为理想气体。积分上式： M 是摩尔质量，ρ 是密度。

③讨论 开尔文公式用于具有不同曲率半径的液滴的饱和蒸气压的计算。当小液滴蒸气压＞水平液体蒸气压。当小气泡中蒸气压＜水平液体蒸气压。

液滴（气泡）半径与蒸气压关系 开尔文公式可用于不同半径液滴的蒸气压计算。

图7-6 产生蒸气过饱和现象示意图 左图为同一种液体的水平液面及小液滴的饱和蒸气压曲线。 o′c′为小液滴的蒸气压曲线（r 不同时有许多条）。 o c为水平液面液体的蒸气压曲线。 t 为水平液体的凝结点。 2. 过饱和蒸气过饱和蒸气：达到饱和按常理应该凝结而未凝结的蒸气。

3. 过热液体 沸腾时，在液体内部首先要形成小气泡，但小气泡内的蒸气压＜水平液体的蒸气压，且凹液面对小气泡的附加压，使小气泡不能形成而过热。过热液体：在一定压力下，温度超过沸点，应该沸腾而未沸腾的液体称过热液体。

图7-7 产生过冷液体示意图 纯液体温度降低，当液体的饱和蒸气压= 固体的饱和蒸气压时达凝固点。 OC：纯液体饱和蒸气压曲线。 AO：普通晶体的饱和蒸气压曲线。 BD：微小晶体的饱和蒸气压曲线。二. 微小晶体的饱和蒸气压1. 微小晶体的饱和蒸气压大于普通晶体的饱和蒸气压2. 微小晶体的熔点和过冷液体过冷液体：将温度低于正常熔点，应该凝固而未凝固的液体称为过冷液体。

图7-8 分散度对溶解度的影响 有关，浓度越大，溶质的饱和蒸气压越大。左图中1、2、3、4表示不同浓度时，溶质的饱和蒸气压曲线浓度：4＞3＞2＞1 。 3. 微小晶体的溶解度和过饱和溶液溶液结晶的条件：固态溶质的饱和蒸气压 = 溶液中溶质的饱和蒸气压。溶液中溶质的饱和蒸气压与溶液的浓度 AO：固态纯溶质的饱和蒸气压曲线BD：微小晶体的饱和蒸气压曲线

过饱和溶液：温度低于结晶温度，应该结晶而未结晶的溶液。过饱和溶液：温度低于结晶温度，应该结晶而未结晶的溶液。总结：微小液滴的饱和蒸气压……开尔文公式当r ＞0 小液滴Pr＞Pg过饱和蒸气当r ＜0 小气泡Pr＜Pg过热液体微小晶体的饱和蒸气压＞普通晶体的饱和蒸气压微小晶体熔点低于普通晶体过冷液体微小晶体溶解度大于普通晶体过饱和溶液介稳状态：过饱和蒸气、过热液体、过冷液体、过饱和溶液都不是真正的平衡状态，然而这种状态有时却能维持很久，称为介稳状态。

§7-6 气体在固体表面上的吸附 一. 固体表面的吸附作用 1. 产生原因 a) 固体与任意气体的界面上都存在着界面张力，并且由于固体分子间作用力大。 ∴σs-g ＞σe-g b) 固体不像液体那样可改变其表面积的大小，要使吉布斯自由能减小只能靠吸附。

2. 界面吸附的定义：在相界面上，物质浓度自动发生变化的现象。吸附剂：具有吸附作用的物质。吸附物（质）：被吸附的物质。在讨论气体在固体表面上的吸附时，固体为吸附剂，气体为吸附质。吸附量：对指定的吸附剂、吸附质在一定的温度和气体压力下，当吸附达平衡时单位质量的吸附剂吸附吸附质的mol 数，或kg 数或标态体积V，以Γ表示。

图7-9 NH3在C (S) 上的吸附 横坐标：吸附达平衡时NH3（g)的压力。纵坐标：氨在炭粒上的吸附量（dm3·kg-1) 。分析： 1) 低压部分：p↑,Γ↑直线关系。 2) 中压部分：p↑,Γ↑较慢，曲线关系。 3) 高压部分：吸附达饱和，p↑, Γ不变。 4) 同一P, T↑, Γ↓，∴吸附放热：吸附热。二. 吸附等温线Γ= f (T,P) 若T一定，则Γ= f (p)，由实验测定不同 p 时的Γ，可作出吸附等温线，如图所示

吸附等温线大致有五种类型： 图7-10 五种类型的吸附等温线 NH3在C上的吸附属于第I 种类型—单分子层吸附，其余的为多分子层吸附。

三. 吸附等温式 以数学式表示一定温度下的Γ = f (p) 1. 弗仑因德立奇吸附等温式（经验式） x：被吸附气体的量。以mol、kg 或标态v 表示。 m：吸附剂的量（kg) 。 p：吸附达平衡时气体的压力。 k、n：为经验常数（1/n在0－1之间）。

例如：0℃时，CO(g)在炭上的吸附 x：co 的mol 数。m：炭的kg 数。 p：co的平衡压力（atm) 。经验式的对数形式：以对lnP 作图斜率1／n：截距：lnK 该经验式只是近似地概括了一部分实验事实。

分析： （1）在气体压力不太高也不太低时，经验式计算结果能很好地符合实验结果。（2）气体压力较高，较低时发生较大偏差。尤其是经验式表明可随P 的增大而增至∞，实际上 P 达某数值时，吸附达饱和，不变。（3）经验常数K、n 没有理论上的解释，为纯经验公式由于该经验式简单、方便、应用相当广泛。值得指出的是，该公式还适用于固体吸附剂自溶液中吸附溶质的情况，此时只需将压力P 换成浓度C ，即

2. 兰格缪尔单分子层吸附等温式 最早并有理论根据的吸附公式之一是兰格缪尔吸附等温式。 1916年，兰格缪尔从动力学的观点提出了吸附理论，他假设： ⑴单分子层吸附。由于固体表面的分子或原子受力不平衡，力场不饱和，存在着表面吸附力场，此力场作用范围在2－3×10-10m,与分子直径大小相当，所以当气体分子运动，进入此力场范围内就有可能被吸附，并且是单分子层吸附。 ⑵固体表面是均匀的。 ⑶被吸附分子间无作用力。 ⑷吸附平衡是动态平衡。

公式推导： 设θ为表面复盖分数：空位分数：1﹣θ 气体的吸附速率：V吸= K1P（1﹣θ）气体的解吸速率：V解= K2θ K1、K2为比例常数当吸附达平衡时：K1P （1﹣θ）= K2θ K1P﹣K1P θ= K2θ 令（吸附系数）则：

为了使用方便，设Γ 为吸附量，Γ∞ 为饱和吸附量。则：代入上式这就是兰格缪尔吸附等温式。

分析： ⑴当P 很小时，bP ＜1，公式为Γ = Γ∞bP 吸附量与气体压力成正比，直线关系。 ⑵当P 较大时，bP ＞1，公式为Γ = Γ∞ 表示吸附达饱和，吸附量不随P 变化。 ⑶P 不大不小时，不能忽略任一项，为曲线。 ⑷还有许多实验事实与兰氏公式不符合。（多分子层吸附等）

四. 物理吸附和化学吸附 从气体分子在固体表面分布情况看，可分为单分子层吸附和多分子层吸附。从吸附剂与吸附物分子间作用力看，可分为物理吸附与化学吸附。

§7-7 溶液的表面吸附 以水溶液为例，纯水在T 一定时，有一定的表面张力为σo，加入溶质形成溶液后，溶液的表面张力为σ，向水中加入的溶质不同，溶液的σ不同： 1. 实验事实：图7-11 溶液浓度对表面张力的影响 ① ② 0 ③

①溶质为无机盐类。CaCl2、NaCl 、H2SO4、KOH 、多羟基有机物（甘油、蔗糖等）σ＞σo，C表＜C本。 ②溶质为醇、醛、酸、酯σ＜σo，C表＞C本。 ③溶质为硬脂酸钠，长碳氢链有机酸盐、烷基磺酸盐，加入少量使σ迅速下降，达一定浓度后不变。 C表＞C本。

2. 定义：我们把溶质在溶液表面层浓度和溶液内部浓度不同的现象，称为溶液的表面吸附现象。 C表＞C本：正吸附 C表＜C本：负吸附非表面活性物质：加入溶剂中，使溶液表面张力上升，产生负吸附的物质。表面活性物质：加入溶剂中，使溶液表面张力下降，产生正吸附的物质。实际上，表面活性物质是指加入少量可使溶液表面张力迅速下降的物质。

3. 解释：等温、等压、组成不变时，dG = σdA，纯溶剂，T一定，σ 一定，只能靠减小表面积以达到减小G 的目的。对溶液来说：当溶质加入后使σ＞σo时，力图使C表＜C本以达减小G 的目的。当溶质加入后使σ＜σo时，力图使C表＞C本以达减小G 的目的。

4. 吸附等温式吉布斯于1878年用热力学的方法导出了： ……吉布斯吸附等温式式中Γ：表面吸附量。单位面积表面层所含溶质的量比同量溶剂在本体溶液中所含溶质的量的超出值。 C：溶液的本体浓度R：通用气体常数：一定温度下，溶液的表面张力随浓度的变化率。从公式可看出：加入溶质使溶液σ降低，＜0，则Γ＞0，正吸附。加入溶质使溶液σ升高，＞0，则Γ＜0，负吸附。

§7-8 表面活性剂 加少量能显著降低水的表面张力的物质叫表面活性剂。一. 表面活性剂的分类表面活性剂的分子结构都是不对称的，均由亲水基与亲油基两部分组成，叫两亲分子，由化学结构的特点，表面活性剂分为离子型和非离子型两大类。 1. 离子型的表面活性剂溶入水后离解为大小不同，电荷相反的两种离子，其中带C-H 链的大离子具表面活性。按其具有活性作用的是阴离子还是阳离子，离子型的表面活性剂又分为阴离子型和阳离子型。

①阴离子型的表面活性剂：羧酸盐、硫酸酯盐、磺酸盐、磷酸酯盐等。①阴离子型的表面活性剂：羧酸盐、硫酸酯盐、磺酸盐、磷酸酯盐等。例如肥皂：RCOONa RCOO﹣+ Na+ ②阳离子型表面活性剂：胺盐。例如C18H37NH3Cl C18H37NH3+ + Cl– 2. 非离子型表面活性剂溶入水后不能离解为离子。酯类、酰胺类、聚氧乙烯醚类。例如：聚乙二醇类HOCH2（CH2OCH2）nCH2OH

第九章 界面化学