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第五章 配位滴定法

第五章 配位滴定法. §5-1 概述 §5-2 EDTA 及其金属离子配合物 §5-3 直接滴定的条件及影响因素 §5-4 配位滴定曲线 §5-5 金属指示剂 §5-6 混合金属离子的分别滴定 §5-7 配位滴定的方式和应用. §5-1 概述. 一、什么是配合滴定 以配合反应为基础的滴定分析方法称之为配合滴定。. 二、配合滴定实例 1. 硝酸银滴定 CN - 根 Ag + + 2CN - = [ Ag(CN) 2 ] - 终点时： Ag + + [ Ag(CN) 2 ] - = Ag [ Ag(CN) 2 ]↓ 白色

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第五章 配位滴定法

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Presentation Transcript

  1. 第五章 配位滴定法 §5-1 概述 §5-2 EDTA及其金属离子配合物 §5-3 直接滴定的条件及影响因素 §5-4 配位滴定曲线 §5-5 金属指示剂 §5-6 混合金属离子的分别滴定 §5-7 配位滴定的方式和应用

  2. §5-1 概述 一、什么是配合滴定 以配合反应为基础的滴定分析方法称之为配合滴定。 二、配合滴定实例 1. 硝酸银滴定CN-根 Ag+ + 2CN- = [ Ag(CN)2]- 终点时： Ag+ + [ Ag(CN)2]- = Ag [ Ag(CN)2]↓白色 2. Hg(NO3)2滴定Cl-离子,以二苯胺基脲为指示剂 Hg2+ + Cl- = HgCl2 终点时，过量Hg2+使二苯胺基脲溶液呈蓝紫色。 3. EDTA滴定金属离子M M + Y = MY

  3. 三、配合物的逐级稳定常数和累积稳定常数 1. 逐级稳定常数K Ag++NH3 = Ag(NH3)+ Ag(NH3)++ NH3 = Ag(NH3)2+ 2.累积稳定常数β Ag++NH3 = Ag(NH3)+ Ag++2NH3 = Ag(NH3)2+

  4. 四、简单配合物和螯合物 1. 简单配合物 仅有一个配位原子的配位体，与金属离子逐级配合时形成M Ln型的配合物 特点： ①配位体分子之间没有联系。 ②逐级稳定常数间比较接近。 ③稳定常数比较小，形成的配合物不太稳定。 如：[Cu(NH3)4]2+配离子的逐级稳定常数 K1=104.13 ，K2=103.48，K3=102.87， K4= 102.11。 因此，除个别反应外，大多数简单配合反应不能用于配合滴定。

  5. 2.螯合物 含有两个以上配位原子的配位体，与金属离子配合而形成低配合比的、具有环状结构的配合物。 例如,配位体EDTA分子中有六个配位原子，可以与金属离子形成具有五个五元环的1:1的配合物。这类配合反应可以作为滴定反应。 EDTA双偶极分子

  6. EDTA与Cu2+形成的螯合物

  7. §5-2 EDTA及其金属离子配合物 一、EDTA的溶解度 EDTA酸的溶解度 22℃时，0.02g／100mL≈6×10－4mol/L。 EDTA二钠盐（Na2H2Y·2H2O）溶解度 22 ℃时，11.1g／100mL ≈0.3mol/L。 二、EDTA 各种存在形式随酸度的分布 EDTA可以结合六个质子形成六元酸：

  8. EDTA的7 种存在形式的分布曲线如图5-2所示 H6Y2+ H2Y2- HY3- Y4- H5Y+ H3Y- H4Y

  9. 三、EDTA配合物的稳定常数 M + Y = MY

  10. 四、EDTA配合物水溶液的颜色 1. 无色金属离子水溶液，加入EDTA 后，溶液仍为无色。 2. 有色金属离子水溶液，加入EDTA 后，溶液颜色加深。 CuY2- NiY2- CoY2- MnY2- CrY- FeY- 深蓝蓝绿紫红紫红深紫黄 五、EDTA配合物的配合比 对于多数金属离子 M : EDTA = 1 : 1 。 但是，(MoO2)2Y2-。

  11. §5-3 直接滴定的条件及影响因素 一、EDTA直接滴定M的条件 如果不考虑任何副反应，则Y滴定M的反应及其平衡常数表达式为： 在此条件下，如果滴定允许的误差TE≤±0.1%，且突跃范围ΔpM≥0.2，则直接滴定的条件为： KMY是手册上直接查到的稳定常数，又称绝对稳定常数。

  12. 但实际情况是：滴定反应存在着各种副反应 主反应的K’比表上给出的绝对稳定常数K小。

  13. 对实际滴定，必须考虑可能存在的各种副反应，重新计算滴定反应平衡常数，才能做出正确对实际滴定，必须考虑可能存在的各种副反应，重新计算滴定反应平衡常数，才能做出正确 直接滴定的条件为（TE≤±0.1%，ΔpM≥0.2）： [M'] = [M] + [M(OH)] +… + [M(OH)n] + [ML] + … + [MLn]， [Y'] = [Y] + [HY] + … + [H6Y] + [NY] ， [MY']= [MY] + [MHY] + [M(OH)Y] ， K'MY — 条件稳定常数。

  14. Y' 二、仅有酸效应时，K MY’及直接滴定的条件 2.酸效应系数αY(H) 1.酸效应— H+与Y4-结合，使EDTA配合M的能力降低的现象。 p110表5-2可以查到一些pH值对应的lgαY(H)。

  15. 3.条件稳定常数KMY’及滴定条件 在pH=6时,10-2mol/L Mg2+能否直接滴定？ pH=？,10-2mol/L Mg2+能够直接滴定？ 4.直接滴定的最低pH值(pHmin) pHmin值—是指最大酸效应αY(H)max 对应的pH。

  16. 例1 0.01mol/L Mg2+在pH=6 时，能否直接滴定？ 解：已知lgKMgY=8.69，计算或查5-2表得pH=6时，lgαY(H)= 4.65， 则 lgKMgY’CM= lgKMgY- lgαY(H)+lg0.01 =8.69-4.65-2=2.04<6 p114图5-3的酸效应曲线标出了一些常见离子CM=0.01mol/L时的pHmin。 ∴在pH=6 时不能直接滴定Mg2+。 直接滴定Mg2+的最小pH ：

  17. Mg Be Sr Ca Mn2+ Pb Fe2+ Fe3+ Bi ZrO2+

  18. 三、仅有配位效应时，KM′Y 及直接滴定的条件 1.配位效应—M离子与溶液中其他配合剂L配合，使M与EDTA的配合能力降低的现象。

  19. 2.配合效应系数αM (1)辅助配合效应系数 βn —M离子与L的配合累积稳定常数, βn =K1·K2···Kn。

  20. (2)羟基配位效应系数 (3)总配合效应系数 如果溶液中有m 种辅助配合剂，则

  21. 3. KM'Y和直接滴定的条件 四、酸效应和配合效应同时存在下的K'MY和滴定条件

  22. 例题. 在pH=10,[NH3]=0.1mol/L的氨性溶液中,cZn=0.02mol/L,判断直接滴定Zn2+的可能性。 解：已知 lgKZn=16.50；pH=10时，lgαY(H)=0.45，lgαZn(OH)=2.4(查p419-420附录六)， 16.50-1.70- lg（105.10+10 2.4-1) -0.45 ≈16.50-1.70-5.10 -0.45 =9.25>6 另求得αZn(NH3)=1+β1[NH3] + ··· + β4[NH3]4 =105.10， lgαZn(NH3)=5.10， 计算表明，此条件下可以直接滴定。该溶液中游离的Zn2+浓度为:

  23. 五、酸度对条件稳定常数的影响 αY(H) 随pH升高而降低，而αM(OH )随pH升高升高。下图反映了lgKM’Y’随pH的变化趋势。

  24. 例 计算滴定Fe3+的适宜pH范围 适宜pH范围—被滴金属离子所允许的最小pH值到它水解产生沉淀时的pH值范围。 解：已知lgKFeY=25.1， lgαY(H)max=25.1-8=17.1 用插值法求得：pHmin=1.2（最小pH） Fe3+水解时的酸度： 适宜pH范围是1.2~3.8(2.2)，实际工作中还要考虑指示剂的适用酸度。

  25. 本节作业 思考题 p128~129： 1、2、3 习 题 p129~130： 2、3、4、5

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