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结构化学. 黄 斌. 东华理工大学材料系. 两分子乙醇在金属表面上 吸附模拟. 乙醇分子形成氢键模式. Optimizing the structure of BN cubic Calculating the elastic constants of BN Description of the elastic constants file. 量子力学基础知识. 原子的结构和性质. 多原子分子的结构和性质. 结构化学. 分子的对称性. 双原子分子的结构和性质. 配位化合物的结构和性质. 次级键和超分子结构. 第一章 量子力学基础知识.
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结构化学 黄 斌 东华理工大学材料系
两分子乙醇在金属表面上 吸附模拟 乙醇分子形成氢键模式
Optimizing the structure of BN cubic • Calculating the elastic constants of BN • Description of the elastic constants file
量子力学基础知识 原子的结构和性质 多原子分子的结构和性质 结构化学 分子的对称性 双原子分子的结构和性质 配位化合物的结构和性质 次级键和超分子结构
第一章 量子力学基础知识 • 1.1 量子力学的诞生 • 1.2 量子力学基本假设 • 1.3 箱中粒子薛定谔方程及其解
1.1量子力学的诞生 1.1.1 十九世纪末的物理学 十九世纪末，经典物理学已经形成一个相当完善的体 系，机械力学方面建立了牛顿三大定律，热力学方面有吉 布斯理论，电磁学方面用麦克斯韦方程统一解释电、磁、 光等现象，而统计方面有玻兹曼的统计力学。当时物理学 家很自豪地说，物理学的问题基本解决了，一般的物理都 可以从以上某一学说获得解释。唯独有几个物理实验还没 找到解释的途径，而恰恰是这几个实验为我们打开了一扇 通向微观世界的大门。
1.1.2 三个重要实验 1.黑体辐射 黑体辐射所研究的问题是黑体腔内热辐射能量密度 ρ随波长λ(或频率ν )的变化规律。 1911年诺贝尔物理学奖 维恩
检测的辐射 针孔 温度T 时的黑体 图1-1 黑体辐射示意图 图1－2 在四个不同的温度下，黑体单位面积单位 波长间隔上发射的功率曲线
Planck 量子论 1900年12月14日，普朗克公布了他对黑体辐射的研究成果。 提出假设：黑体腔内辐射能的吸收或释放不能连续进行，只能以某一个最小单位做跳跃式改变，而且大小与辐射波频率有关。 普朗克
2.光电效应 光电效应是19世纪末人们发现的新的物理现象：当光照射到纯净金属表面时有电子（称光电子）逸出。 图1-3 光电效应示意图
实验现象： （1）光电子的动能Ek与光的强度无关，与入射光的频率有关。 （2）对于一定金属，存在临阈频率。 （3）加反向电压，抑制光电流发生。 按照电磁波理论，光电子的动能Ek与光的强度有关，与入射光的频率无关。
Einstein 光子学说 1905年爱因斯坦运用量子概念成功解释光电效应。 爱因斯坦获1921年诺贝尔物理学奖
光是一种粒子流，能量量子化，最小单位称光量子。光的辐射场是由光量子（简称光子）组成的。光是一种粒子流，能量量子化，最小单位称光量子。光的辐射场是由光量子（简称光子）组成的。 • 光速为c =2.99792×108 m·s-1 • 每个光子的能量=hv=mc2 • 动量为p=h/λ, ρ=dN/dτ，光具有波粒二象性 。 • 光存在动质量m，静止质量m为0，碰撞时动量和能量守恒。
波动性 粒子性 可见，光具有波粒二象性，通过h联系起来。 传播时——呈波动性 与物质作用时——呈粒子性
Einstein 光电方程 当光照射到金属表面后，一个光子被一个电子吸收，光子的能量一部分用来克服金属对表面电子的束缚能W0（又称逸出功），另一部分转化为光电子动能。
光电方程 在1916年被罗伯特·安德罗·密里根精确实验证实具有普适性。 密里根 荣获1923年度诺贝尔物理学奖
3.原子光谱 从原子光谱观察，在没 有外作用时，原子不发 生辐射，受到作用时， 原子也只发射自己特 有的频率，不会连续辐 射。 图1－4 氢原子光谱的5个线系
1.1.3 微观粒子的波粒二象性 实物微粒是指静止质量不为零的微观粒子（m0≠0）。如电子、质子、中子、原子、分子等。 1924年，德布罗意（de Broglie）受到光的波粒二象性的启示，提出实物粒子也具有波粒二象性。
：德布罗意波波长； p：粒子的动量； h：Planck常数； ：粒子能量； v：物质波频率。 de Broglie关系式，形式上与Einstein关系式相同，但却是一个新的假设。
Louis Victor due de Broglie 德布罗意原来学习历史，后来改学理论物理学。他善于用历史的观点，用对比的方法分析问题。 1923年，德布罗意试图把粒子性和波动性统一起来。1924年，在博士论文《关于量子理论的研究》中提出德布罗意波，同时提出用电子在晶体上做衍射实验的想法。 爱因斯坦觉察到德布罗意物质波思想的重大意义，评价说“我相信这是揭开我们物理学最困难谜题的第一道微弱的希望之光”。 法国物理学家，1929年诺贝尔物理学奖获得者，波动力学的创始人，量子力学的奠基人之一。
例1:求m = 1.0×10-3 kg的宏观粒子以1.0×10-2 m·s-1的速度运动时粒子的de Broglie波长。 这个波长与粒子本身的大小相比太小，观察不到波动效应。
例2：求以1.0×106 m·s-1的速度运动的电子的de Broglie 波的波长。 这个波长相当于分子大小的数量级，说明分子和原子中电子运动的波动性是显著的。
例3：计算动能为300 eV的电子的de Broglie波长。 =7.08×10-9(cm)
a b c a. X射线通过铝箔所得到的衍射环 b. 电子束通过铝箔所得到的衍射环 c. 中子束通过铜箔所得到的衍射环
1.1.4 测不准原理 微观世界的力学量变化是量子化的，变化是不连续的，在 不同状态去测定微观粒子，可能得到不同的结果，对于能 得到确定值的状态称为“本征态”，而有些状态只能测到一 些不同的值（称为平均值），称为“非本征态”。 例如：当电子处在坐标的本征态时，测定坐标有确定值，而 测定其它一些物理量如动量，就得不到确定值，相反若电子 处在动量的本征态时，动量可以测到准确值，坐标就测不到 确定值，而是一个平均值。 海森伯（Heisenberg） 称两个物理量的这种关系为“测不准”关系。
设坐标测不准量为ΔX ，动量测不准量为 ，则测不准 量会大于普朗克常数h的数量级 物理学家发现，不仅坐标与动量这一对物理量有这种测不 准关系，在能量与时间这一对物理量中也存在同样关系：
例4：在原子，分子中运动的电子，质量为 ， 速度约 根据测不准关系 电子位置的测不准程度为 数量级。这一尺寸是分子中 原子间距的尺寸，这样的误差，显然是不能忽略的。 思考： 一个微尘（质量 ），运动速度约
1.2 量子力学基本假设 假设Ⅰ——状态波函数与几率 假设Ⅱ——力学量与算符 假设Ⅲ——薛定谔方程假设Ⅳ——态叠加原理 假设Ⅴ——Pauli不相容原理
1.2.1 波函数和微观粒子的状态 对于一个微观体系，它的状态和有关情况可用波函数 表示。是体系的状态函数，是体系中所有粒子的坐 标的函数，也是时间的函数。 在空间某点的数值，可能是正值，也可能是负值或零，微观体系的波动性通过这种正负值反映出来。 对处于三维直角坐标空间的粒子，状态波函数表示 为 ，而在球坐标空间表示为
1.为使状态波函数有确定的物理意义，数学上要求波函数满足1.为使状态波函数有确定的物理意义，数学上要求波函数满足 单值，连续，平方可积三个条件： • 单值条件：波函数与其复共轭的乘积表示该微观体系在空间 的几率分布， 必须是单值函数; • 连续性：状态波函数 在坐标变化的全部范围内必须是连 续的; • 平方可积：在量子力学中要得到 力学量的平均值，需对 波函数进行积分。
2.几率与几率密度 几率密度： 几率： 归一化条件：
例5 ：求证下面两个波函数所描述的状态概率密度分布是相同的。 解：
1.2.2 力学量及其算符 1.算符的定义 算符实际上就是一种运算符号。若某一种运算符号 可以把函数u变成为函数v，可表示为: 则表示这种运算的符号 就称为算符。 如 ： 量子力学中的算符只对它后面的东西进行运算。
2.线性算符 算符满足下列条件： 例如:
3.线性厄米算符 若线性算符 和它的复共轭算符 满足 则 为厄米算符 厄米算符完整的证明如下： 得证。
微分算符不是厄米算符 如果一个算符既是线性算符又是厄米算符，称该算符为线性厄米算符。 微观体系的每一个可观测的物理量，都对应于一个线性厄米算符。
请指出下列算符中的线性算符和线性厄米算符。请指出下列算符中的线性算符和线性厄米算符。 例： 线性算符： 线性厄米算符：
1.2.3 本征态、本征值和薛定谔方程 后者为算符 的本征方程 f(x) —— 算符 的本征函数(本征态） a—— 算符 的本征函数f(x)的本征值
算符本征方程的物理意义：本征算符作用后的结果导致本征函数平移，本质没有改变。算符本征方程的物理意义：本征算符作用后的结果导致本征函数平移，本质没有改变。 可以很多 的集合叫本征值谱 如果该本征值是电子能量，则本征值谱为电子能级谱。
力学量的本征值和平均值 (1)若ψ为的本征态，相当于对本征态的一次力学量测量。 (2) 若ψ为的非本征态，相当于对非本征态求力学量平均值。
1.2.4 态叠加原理 物质波的叠加性 若1，2，…，n，为某一微观体系的可能状态，则由它们线性组合所得的也是该体系可能存在的状态。 式中c1，c2，…，cn为任意常数，称为线性组合系数。
结合态叠加原理: • 简并本征态的线性组合仍是该体系的本征态，并且本征值不变；非简并本征态的线性组合也仍是该体系的可能状态，但一般不再是本征态，而是非本征态； • 任意的状态都可以用本征态的线性组合来表示。
本征态（确定值）： 设与算符 的本征态 1, 2,…, n, 对应的本征值分别为a1, a2, …, an, 即 若本征波函数是归一化的，则： 即物理量A有确定值。
本征态（平均值）： 若体系处于任意态，根据态叠加原理，任意 可以展开成本征态的线性组合。 若波函数是归一的，则：
