Studio spettroscopico dei minerali amorfi: l’esempio della Santabarbaraite

1. Studio spettroscopico dei minerali amorfi: l’esempio della Santabarbaraite Gabriele Giuli1, Giovanni Pratesi2 1School of Science and Technology, Geology Division, University of Camerino, Italy; gabriele.giuli@unicam.it 2Dip. Scienze della Terra, Università di Firenze, Italy Santabarbaraite pseudomorfa su vivianite Kerchenskoe deposit

2. Definizioni di minerale "Every distinct chemical compound occurring in inorganic nature, having a definite molecular structure or system of crystallization and well-defined physical properties, constitutes a mineral species" (Brush & Penfield, 1898). "A mineral is a body produced by the processes of inorganic nature, having usually a definite chemical composition and, if formed under favorable conditions, a certain characteristic atomic structure which is expressed in its crystalline form and other physical properties" (Dana & Ford, 1932). "These... minerals ...can be distinguished from one another by individual characteristics that arise directly from the kinds of atoms they contain and the arrangements these atoms make inside them" (Sinkankas, 1966). "A mineral is a naturally occurring homogeneous solid, inorganically formed, with a definite chemical composition and an ordered atomic arrangement" (Mason, et al, 1968). "A mineral is an element of chemical compound that is normally crystalline and that has been formed as a result of geological processes" (Nickel, E. H., 1995).

3. Minerali amorfi? Cordierite (Mg2Al4Si5O18 ) Vetro silicatico • La mancanza di periodicita’ della struttura puo’ non ostacolare la definizione di un nuovo minerale purche’ un insieme di tecniche analitiche (chimiche e spettroscopiche) venga usato per: • - determinare la composizione (definita); • - assicurarsi che il composto in esame non sia una miscela di piu’ composti; • determinare parametri strutturali (Distanze dilegame, geometrie di coordinazione) e stati di ossidazione che stabiliscano l’unicita’ della fase.

4. Spettroscopia XAS I0 I1 Ln(I0/I1)=μ

6. XAS (X-ray Absorption Spectroscopy) XANES (X-ray Absorption Near Edge Spectroscopy) EXAFS (Extended X-ray Absorption Fine Structure)

7. SOMMARIO STATO DI OSSIDAZIONE energia di soglia STATO DI OSSIDAZIONE picco di pre-soglia DISTANZE DI LEGAME EXAFS GOMETRIA LOCALE XANES SPETTRI TEORICI CAMPIONI AMORFI EXAFS-XANES

8. Stato di Ossidazione– soglia FeS2 Mori et al., 2009. Anal. Chem., 81, 6516-6525

9. Stato di Ossidazione– soglia From Belli et al., 1980. Solid State Comm., 35, 355-361

10. Stato di Ossidazione– soglia • Al3+ • Distanze di legame • Tipo di legame Giuli et al., 2000. Am. Min, 85, 1172-1174

11. Stato di Ossidazione– soglia • Fe2+ - Fe3+ • Varieta’ di: • Geometrie di coordinazione • Distanze di legame

12. Stato di Ossidazione – pre soglia

13. Stato di Ossidazione – pre soglia Giuli et al., 2011, Am. Mineral., 96, 631-636

14. Stato di Ossidazione – pre soglia Giuli et al., 2011, Am. Mineral., 96, 631-636

15. Stato di Ossidazione – pre soglia Romano et al., 2000, Am. Mineral., 85, 108-117

16. Stato di Ossidazione – pre soglia Giuli et al., 2004, Am. Mineral., 89, 1640-1646

17. Stato di Ossidazione – pre soglia Aria [4]V5+ + [5]V5+ FMQ+1 [5]V4+ FMQ FMQ-1 [5]V4+ + [6]V3+ IW [6]V3+

18. Distanze di Legame– EXAFS - Frequenza proporzionale alla distanza assorbitore-primi vicini - Ampiezza proporzionale al numero di coordinazione

19. Coordination geometry- XANES Cu OXIDATION STATE Cu SITE GEOMETRY Amorphous samples Stability under the beam?

20. Coordination geometry- XANES

21. Coordination geometry- XANES Cu-N = 1.90 Å Cu-C = 2.88 Å Cu-N = 1.79 Å Cu-C = 2.78 Å Same distances as EXAFS Also hints on local geometry (sq. coord. Non centrosymmetric) CuII CuIII

22. Santabarbaraite: an amorphous iron phosphate recently accepted as mineral by the IMA-CNMMN PRATESI G., CIPRIANI C., GIULI G., BIRCH W.D. (2003) Santabarbaraite: a new amorphous phosphate mineral. European Journal of Mineralogy, 15, 185-192.

24. Vivianite Metavivianite Santabarbaraite

25. Meccanismi strutturali dell’alterazione nella vivianite Mori H., Ito T. (1950) The structure of vivianite and symplesite. Acta Cryst., 3, 1-6.

26. Prodotti di alterazione della vivianite Vivianite Fe32+(PO4)2·8H2O Ossidazione del ferro Deprotonazione Metavivianite Fe3-x2+ Fex3+(PO4)2(OH)x·(8-x)H2O dove x > 1.4 Ossidazione del ferro Deprotonazione Santabarbaraite Fe33+(PO4)2(OH)3·5H2O

27. Fe K-edge XANES

28. Fe K-edge EXAFS <Fe-O> = 2.04 ± 0.02 Å <N.C.> = 6.0 ± 0.4 Dati EXAFS compatibili con Coord. ottaedrica distorta

29. P K-edge XANES Lo spostamento di soglia e’ compatibile con l’ossidazione del Fe A conferma che i gruppi PO4 sono legati con Fe

30. IR e TGA Sono presenti sia gruppi (OH) sia molecole H2O

31. Gruppo della vivianite Tra i minerali del gruppo della Vivianite si ritrovano fosfati ed arseniati monoclini con formula generale: A32+(XO4)2 · 8H2O A2+ = Co, Fe, Mg, Mn, Ni, Zn; X = As, P

32. Altri processi analoghi? Fosfati di Fe Vivianite  Metavivianite  Santabarbaraite Monoclina Triclina Amorfa Arseniati di Fe Parasymplesite  Symplesite  Ferrisymplesite Monoclina Triclina Amorfa

33. Altri processi analoghi? Fosfati di Mg e Fe Baricite  Fase triclina ?  Fase amorfa?? Arseniati di Mg e Mn Manganese-hörnesite Fosfati di Ni e Fe Arupite  Fase triclina ?  Fase amorfa ? ? Arseniati di Ni Annabergite

34. Altri processi analoghi? Arseniati di Zn e Fe Fase monoclina ?  Metaköttigite  Fase amorfa ? ? Fosfati di Co Pakhomovskyite Arseniati di Co Erythrite Arseniati di Co e Fe ? ? ? ?

35. Sostanze naturali amorfe PROCESSI DA IMPATTO Tectiti Impattiti Minerali amorfi

36. Quarzo Evento di impatto T prevalente P prevalente Amorfizzazione nei processi di impatto Lechatelierite Vetro diaplettico

38. Grazie per l’attenzione

39. Meccanismi strutturali dell’alterazione nella vivianite • La struttura della vivianite contiene Fe2+ in ottaedri M1 isolati ed in ottaedri M2 accoppiati. • Il rapporto FeM22+/FeM12+ aumenta all’aumentare della concentrazione di Fe3+, a dimostrazione che il FeM12+ è più facilmente ossidato che il secondo Fe2+ di una coppia FeM22+-FeM23+.

40. Baricite (Mg, Fe2+)3(PO4)2·8H2O • Struttura analoga della vivianite: Fe e Mg sono parzialmente ordinati nella struttura, con il Fe che occupa il sito M1 per 2/3 ed il sito M2 per 1/3. • Ricerca della fase triclina e amorfa (?) nei termini piu’ ricchi in Fe e maggiormente ossidati

41. Chaoite Diamante Lonsdaleite Fase amorfa ? ? ? Nuova fase cubica SC4 Grafite ? Pdinamica Pstatica Diamante El Goresy et al (2002) LPSC XXXIII, abs. 1031 El Goresy et al. (2003) LPSC XXXIV, abs. 1016 Scandolo et al. (1996) Phys. Rev. B Condens. Matter, 53, 5051-5054

42. Quarzo P prevalente ? Amorfizzazione nei processi di impatto PDF (Planar Deformation Features) ? Coesite Toasted quartz Stishovite Whitehead J., Spray J.G., Grieve R.A.F. Geology, 30, 431-434. Vetro diaplettico Post-stishovite structure in the Shergotty meteorite Sharp T.G., El Goresy A., Wopenka B., Chen M. Science, 284, 1515-1513.