290 likes | 716 Views
El ő ad á s S z é nhidr á tok : konstitució és konformáció. Szénhidrátok (Saccharum, cukor). Legnagyobb mennyiségben előforduló szénvegyület: cellulóz Fotoszintézis: 6 CO 2 + 6H 2 O C 6 H 12 O 6 + 6O 2 E. coli kémiai összetétele: H 2 O 70% Fehérjék 15%
E N D
Előadás • Szénhidrátok: • konstitució és konformáció
Szénhidrátok (Saccharum, cukor) Legnagyobb mennyiségben előforduló szénvegyület: cellulóz Fotoszintézis: 6 CO2 + 6H2O C6H12O6 + 6O2 E. coli kémiai összetétele: H2O 70% Fehérjék 15% Nukleinsavak 7% (1+6) Szénhidrátok 3% Lipidek 2% Szervetlen ionok 1% Táptalaj E. coli számára (1000 ml vízben) Na2HPO4 6,0 g KH2PO4 3,0 g Glükóz 4,0 g NH4Cl 1,0 g MgSO4 0,13g Funkciók 1. Üzemanyagok: energiafelszabadulás 2. Energiatárolás: glikogén, keményítő 3. Vázanyagok: sejtfal – növények sejtmembrán – állatvilág 4. Alkotórészek: nukleinsavak antibiotikumok alkaloidok 5. Kommunikáció: - sejt – sejt pl. adhéziós molekulák - virus – sejt pl. influenza virus Csoportosítás • Keton vagy aldehid. • A C atomok száma. • A karbonil csoporttól legtávolabb eső kiralitás centrum.
C HO C HO HC OH C H2OH C HO C HO C HO C HO HOC H HC OH HC OH HC OH C H2OH C H2OH C HO C HO C HO C HO HOC H HC OH HOC H HC OH HC OH HC OH HOC H HOC H HC OH HC OH HC OH HC OH C HO C HO C H2OH C HO C H2OH C HO C H2OH C H2OH C HO C HO HOC C HO C HO HOC H HC OH HC OH HOC H HOC H HC OH HOC H HC OH HOC HOC H H HC OH HC OH HOC H HOC H HC OH HC OH HOC H H HC OH HC OH HC OH HC OH HOC H HOC H HC OH HC OH HC OH HC OH HC OH HC OH HC OH HC OH C H2OH C H2OH C H2OH C H2OH C H2OH C H2OH C H2OH C H2OH 1. Aldózok ( Aldotrióz, aldotetróz, aldopentóz....) D-glicerin aldehid D-eritróz D-treóz D-arabinóz (Ara) D-ribóz (Rib) D-xilóz (Xyl) D-lixóz (Lyx) D-allóz D-glükóz (Glc) D-gulóz D-galaktóz D-mannóz (Man) D-altróz D-idóz D-Talóz
CH2OH C O CH2OH CH2OH C O HCOH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH C O C O C O C O CH2OH C O HCOH HOCH HCOH HOCH C O HOCH HCOH HOCH HOCH HCOH HCOH HCOH HCOH HCOH CH2OH CH2OH HCOH HCOH CH2OH CH2OH HCOH CH2OH CH2OH 2. Ketózok ( Polihidroxi-ketonok) dihidroxiaceton * D-eritrulóz D-ribulóz D-xilulóz D-tagatóz D-pszikóz D-szorbóz D-fruktóz (Fru)
C HO C HO C HO C C HO HO HOC HC OH HOC H HOC H HC HC OH OH HOC H HC OH HOC H HOC HOC H H H HOC H HC OH HC HC OH OH HC OH HOC H HC OH HC HC OH OH C H2OH C H2OH C H2OH C C H2OH H2OH D/L-konfiguráció D-glükóz L-glükóz Epimerek C2 epimer C4 epimer D-mannóz D-galaktóz D-glükóz
H H OHC OHC OH OH CH2OH CH2OH 2 1 3 4 C HO HC OH CHO CHO C H2OH HO HO H H CH2OH CH2OH CHO CH2OH Ábrázolás C3H6O3 Fischer-pr. Minden felrajzolt cukorképletnek térszerkezeti információt kell tartalmaznia!
CHO OH HO OH OH CH2OH O H O H O H O H H H O H O H H O H H H OH H O OH H O H H O H Szénhidrátok ciklofélacetál képzése gyűrűs szerkezet OH CHO H H+ katalízis C 5-ös, 6-os gyűrűk különösen stabilak OH O * * D-glükóz <1.5> D-glükóz <1.4>
CHO CHO OH OH HO HO OH OH H OH HOCH2 H CH2OH OH OH O H O O H CH2OH H OH H H OH O H H H O H OH H O H H H OH Hogyan kell a gyűrűt megszerkeszteni? HO H C kettős szubszt. csere OH HO OH HOCH2 H O fent lent kell hozzá: - térlátás egy kevés - gyakorlat sok (!)
O O H O H H O H O O H H O H O OH H O H Gyűrűt téralkata valóságban a-D-glükóz ekvatoriális helyzet axiális helyzet térgátlás! DGo stabil konformer kiválasztása nyílt lánc ...... • ötös gyűrűnél bonyolultabb a helyzet • van hetes gyűrű is • esetenként akár a kád is lehet stabil Ha nem konkrétan a téralkat a kérdés, használd a H-B felírást!
CHO HO H CH2OH CHO CHO OH OH HO HO OH OH OH H OH CH2OH CH2OH Nomenklatura Glicerin aldehid CHO * * H OH CH2OH (+) = D (+) M. A. Rosanoff (-) = L (-) (1996) = R (+) Cahn-Ingold- = S (-) -Prelog Fischer projekció (E. Fischer 1852-1919) vízszintes vonalak: a papir síkjától az olvasó felé függőleges vonalak: a paprir síkjától a sík mögé D-glükóz (2R, 3S, 4R, 5R)-2,3,4,5,6, pentahidroxi hexanal
O H O H OH H O H H H O H H O H O H O H H H O H H H O OH H O H Új kiralitás centrum glikozidos -OH b a a-b nomenklatura D-sorozatban: Erősebben jobbra fogató izomer a L-sorozatban: Erősebben jobbra fogató izomer b hagyományos elnevezés Láncvégi (Cn) CH2OH és glik. OH térállása egyezikb Láncvégi (Cn) CH2OH és glik. OH térállása ellentétesa újkeletű elnevezés
O H O H H H O H H H O OH H O O H O H O H H H O H OH C HO O H H HC OH HOC H HC OH HC OH C H2OH * a-D-glükopiranóz D-glükóz b-D-glükopiranóz W. N. Haworth (1926, Nd 1937) University of Birmingham b-D-glükopiranóz a-D-glükopiranóz a-D-fruktofuranóz b-D-fruktofuranóz Szék b-D-glükopiranóz a-D-glükopiranóz
O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O Aldohexóz sztereoizomerek fel 6 Epimerek le x x 5 1 1 0 2-6 1 7-16 2 17-26 3 27-31 4 32 5 x királítás centrum 2 x x 4 3 x 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 Enantiomer- párok 1-32 9-24 2-31 10-23 3-30 11-22 4-29 12-21 5-28 13-20 6-27 14-19 7-26 15-18 8-25 16-17 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32
1C C1 1C C1 O H O H H O O O O H H O H OH O H H O C Egyensúly egy aldóz vizes oldatában konform. konsti. konfig. piranóz furanóz Pl. D-altróz b b 27% 20% 1C 3,85 0,42 C1 3,65 0,58 3,32 0,50 t 2,90 40% 13% 1C 5,35 0,03 C1 3,35 0,97 3,33 0,50
Aldohexopiranózok konformációs energiája C1 1C • 2,40 6,55 b 2,05 8,00 Glükóz b C1 • 2,85 6,30 b 2,50 7,75 Galaktóz b C1 • 2,50 5,55 b 2,95 7,65 Mannóz a C1 Allóz • 3,90 5,35 b 2,95 6,05 b C1 • 4,00 4,75 b 3,05 5,45 Gülóz b C1 • 3,65 3,85 b 3,35 5,35 Altróz b C1 • 3,55 5,90 b 4,00 8,00 Talóz a C1 • 4,35 3,85 b 4,05 5,35 • 1C (C1) Idóz
Monoszacharidok stabilitása (Összegzés) Esetenként egy monoszacharid többféle szerkezeti izomerje (lineáris, különböző tagszámú gyűrűs) is stabil és kristályos állapotban létezhet. A szerkezeti izomerek protikus oldószerben (pl. víz) egymásba átalakulnak. Az átalakulás egyensúlyra vezető folyamat. Vizes oldatban (pH < 7 és pH = 7) csak a glikozidos szénatomhoz kapcsolódó OH csoport térállása változik. A szék-kád, C1 –1C izoméria nemcsak oldatban, hanem kristályos állapotban is lejátszódik (IR). Aldóz-ketóz átalakulás csak lúgos oldatban megy végbe.
2. Előadás • A szénhidrátok kémiai reakciói.
. . .. . . H O O + H C C H H H O O . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . CH2OH C O H O O OH HOCH H H O HCOH H O H O H H HCOH CH2OH O H C HO OH H H HC OH H O H H HOC H H O O H O H HC OH HC OH C H2OH 1. Ciklusos félacetál képzés - nukleofil addició a) H+ g + a + H+ H g-hidroxi aldehid Példa: D-fruktóz b-D-fruktfuranóz furán b) d a d-hidroxialdehid pirán a-D-glüköpiranóz D-glükóz
H O O H O OH OH O C H H O H H O H H OH OH O H H O H H O H H H O H O H H H O O C O H H H C HO HC OH HOC H HC OH HC OH C H2OH Anomerek anomer C atom a) a-D-fruktofuranóz nyilt láncú forma b-D-fruktofuranóz b) a-D-glükopiranóz b-D-glükopiranóz Mutarotáció b anomer a anomer kristályosítás vízből kristályosítás vízből < 98 oC > 98 oC tiszta a anomer m.p. 146 oC,[a]= + 112,2o tiszta b anomer m.p. 150 oC,[a]= + 18,7o H2O H2O [a]= + 52,6o egyensúlyi elegy (a + b)
H O O O OH O O C C H H C C H H O 3 3 H OH O H H aldóz/ketóz alditol CHO CH2OH H OH H OH H2, Ni H HO H HO OH H H OH OH H OH H CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH H OH OH H CH2OH NaBH4 H HO H O H OH H OH HO H OH H OH H H OH CH2OH CH2OH OH H CH2OH 2. Észterképzés O Ac H O Ac O H H Ac O H piridin O Ac H O Ac a-D-glükopiranóz penta-O-acetil-a-D-glükopiranóz 3. Redukció a) H2/kat. a-D-glükopiranóz D-glucitol (D-szorbitol) b) NaBH4 HO a-D-fruktofuranóz D-glucitol + D-mannitol
4. Oxidáció -CHO COOH, -CH2OH COOH COOH H OH CHO CHO HO H O OH H H OH OH H OH COOH C HO HO H H OH H CHO (CHOH)n (CHOH)n H H OH OH CH2OH (CHOH)n OH OH H H COOH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH COOH H OH HO H H OH OH H COOH Br2 H2O a) Br2 H2O Aldonsav Glukonsav, [GlcA] b) HNO3 HNO3 Aldársav (cukorsav) Glukársav
* Benedict-próba reagens: Cu2+/citrát/lúg Cu2+/tartarát/lúg Cu2O CHO H OH HO H H OH OH H CH2OH COOH COOH H H OH OH HO HO H H H H OH OH OH OH H H CH2OH CH2OH Ag(NH3)2+ -OH Ag(NH3)2+ -OH CH2OH HCOH CHO O OH CHOH HO H HO H HO H H OH H OH H OH OH H OH H OH H CH2OH CH2OH CH2OH c) Tollens-reakció * +Ag bázikus! a-D-glükóz Glukonsav +Ag pozitív Tollens-teszt endiol aldózok keveréke D-fruktóz
O H H O H O H O H H O OCH3 O H H H O O O O H H H H .. .. .. O H C C C C C .. .. H-O-H :C OH C OH HO H H H OH OH HO HO HO H H H HO HO H H H H H OH OH OH H H OH OH OH OH OH H H H OH OH H H CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH .. .. OH HO: HO HO H H O H Ag(NH3)2+ -OH C C C OH C C OH O C OH HO HO H H HO H H H OH OH H OH H OH OH H H OH H HO H C CH2OH CH2OH CH2OH OH C O HO H H OH OH H CH2OH acetál 5. Epimerizáció Katalizátor: bázis, reakciócentrum: C* D-glükóz enolát D-mannóz 6. Endiol átrendeződés Katalizátor: bázis, reakciócentrum: C(karbonil), Ca enolát D-glükóz endiol H2O H2O enolát D-fruktóz
CH N-OH H OH CHO CHO HO H H H OH OH H OH HO HO H H OH H H H OH OH CH2OH OH OH H H CH2OH CH2OH CH N-NHC6H5 CH N-NHC6H5 CH N-NHC6H5 H OH HO H H OH OH H CH2OH C N-NHC6H5 HO H H OH OH H CH2OH CHO CH2OH CHO C N-NHC6H5 C C HO O H C H OH (CHOH)n (CHOH)n (CHOH)n CH2OH CH2OH CH2OH (CHOH)n CH2OH 7. Hidroxil-amin H2N-OH 8. Fenil-hidrazin C6H5NHNH2 2 C6H5NHNH2 HOAc HOAc D D-glükóz D-glükóz fenilhidrazon D-glükózfeniloszazon (sárga) + C6H5NH2 + NH3 + H2O Fontos! Ph-NH-NH2 H+ vagy vagy Aldóz epimerek vagy ketóz is
O H H O H O H H H O OCH3 O H H H OCH3 H O CH3O H H CH3O OCH3 CH3O H H OCH3 H O CH3O H H CH3O OH O(C6H5)3 H CH3O H H O HO H H HO OH HO H H 9. Éter (glikozid) képzés CH3OH H+ D 1-metil-D-glükozid (keverék) bármelyik anomer (CH3)2SO4 (-OH) 2,3,4,6-tetrametil-metil--D-glükozid tritil-klorid Híg H+ 6-tritil-D-glükozid 2,3,4,6-tetrametil--D-glükozid Reaktivítási sorrend: glikozidos OH > primer OH > szekunder OH
1) Elemanalízis összegképlet CH N-OH C N 1 2 3 4 5 6 2 3 4 5 6 CHO CH-OAc CHO CH-OH CH-OAc CH-OH CH-OH CH-OH CH-OAc CH-OH CH-OH CH-OH CH-OAc CH-OH CH-OH CH2-OH CH2-OAc CH-OH CH-OH CH2-OH CH2-OH 3 4 5 6 COOH CHO 4 5 6 * * CH-OH CH-OH CHO CH-OH CH-OH CH-OH CH2-OH COOH CH2-OH *Az OH csoportok acetilezése és az oxim csoport dehidratálása egyszerre megy végbe ** Bázis hatására ( OCH3) hidrolizís és hasadás D-glükóz szerkezetvizsgálata Színtelen, kristályos, C6H12O6, vizes oldata jobbra forgat Primer szerkezet C16H22O11 acetilezés kristályos 5 db OH C6H12O6 kristályos 1 db CHO acetilezés C16H22O12 oxidáció (Br2/víz) C6H12O7 C6H12O2 (hexánsav) egyenes lánc kristályos, savas (D-glükonsav) redukció Wohl-Zemplén-lebontás + NaCN H2N-OH Ac2-O* NaOCH3** CHCl3 + CH3OH aldóz (glükóz) acetilezett aldonsav nitril pentóz oxim oxidáció HNO3 borkősav (nem forgat) D-glicerinaldehid tetróz