1 / 27

El ő ad á s S z é nhidr á tok : konstitució és konformáció

El ő ad á s S z é nhidr á tok : konstitució és konformáció. Szénhidrátok (Saccharum, cukor). Legnagyobb mennyiségben előforduló szénvegyület: cellulóz Fotoszintézis: 6 CO 2 + 6H 2 O C 6 H 12 O 6 + 6O 2 E. coli kémiai összetétele: H 2 O 70% Fehérjék 15%

wyome
Download Presentation

El ő ad á s S z é nhidr á tok : konstitució és konformáció

An Image/Link below is provided (as is) to download presentation Download Policy: Content on the Website is provided to you AS IS for your information and personal use and may not be sold / licensed / shared on other websites without getting consent from its author. Content is provided to you AS IS for your information and personal use only. Download presentation by click this link. While downloading, if for some reason you are not able to download a presentation, the publisher may have deleted the file from their server. During download, if you can't get a presentation, the file might be deleted by the publisher.

E N D

Presentation Transcript

  1. Előadás • Szénhidrátok: • konstitució és konformáció

  2. Szénhidrátok (Saccharum, cukor) Legnagyobb mennyiségben előforduló szénvegyület: cellulóz Fotoszintézis: 6 CO2 + 6H2O C6H12O6 + 6O2 E. coli kémiai összetétele: H2O 70% Fehérjék 15% Nukleinsavak 7% (1+6) Szénhidrátok 3% Lipidek 2% Szervetlen ionok 1% Táptalaj E. coli számára (1000 ml vízben) Na2HPO4 6,0 g KH2PO4 3,0 g Glükóz 4,0 g NH4Cl 1,0 g MgSO4 0,13g Funkciók 1. Üzemanyagok: energiafelszabadulás 2. Energiatárolás: glikogén, keményítő 3. Vázanyagok: sejtfal – növények sejtmembrán – állatvilág 4. Alkotórészek: nukleinsavak antibiotikumok alkaloidok 5. Kommunikáció: - sejt – sejt pl. adhéziós molekulák - virus – sejt pl. influenza virus Csoportosítás • Keton vagy aldehid. • A C atomok száma. • A karbonil csoporttól legtávolabb eső kiralitás centrum.

  3. C HO C HO HC OH C H2OH C HO C HO C HO C HO HOC H HC OH HC OH HC OH C H2OH C H2OH C HO C HO C HO C HO HOC H HC OH HOC H HC OH HC OH HC OH HOC H HOC H HC OH HC OH HC OH HC OH C HO C HO C H2OH C HO C H2OH C HO C H2OH C H2OH C HO C HO HOC C HO C HO HOC H HC OH HC OH HOC H HOC H HC OH HOC H HC OH HOC HOC H H HC OH HC OH HOC H HOC H HC OH HC OH HOC H H HC OH HC OH HC OH HC OH HOC H HOC H HC OH HC OH HC OH HC OH HC OH HC OH HC OH HC OH C H2OH C H2OH C H2OH C H2OH C H2OH C H2OH C H2OH C H2OH 1. Aldózok ( Aldotrióz, aldotetróz, aldopentóz....) D-glicerin aldehid D-eritróz D-treóz D-arabinóz (Ara) D-ribóz (Rib) D-xilóz (Xyl) D-lixóz (Lyx) D-allóz D-glükóz (Glc) D-gulóz D-galaktóz D-mannóz (Man) D-altróz D-idóz D-Talóz

  4. CH2OH C O CH2OH CH2OH C O HCOH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH C O C O C O C O CH2OH C O HCOH HOCH HCOH HOCH C O HOCH HCOH HOCH HOCH HCOH HCOH HCOH HCOH HCOH CH2OH CH2OH HCOH HCOH CH2OH CH2OH HCOH CH2OH CH2OH 2. Ketózok ( Polihidroxi-ketonok) dihidroxiaceton * D-eritrulóz D-ribulóz D-xilulóz D-tagatóz D-pszikóz D-szorbóz D-fruktóz (Fru)

  5. C HO C HO C HO C C HO HO HOC HC OH HOC H HOC H HC HC OH OH HOC H HC OH HOC H HOC HOC H H H HOC H HC OH HC HC OH OH HC OH HOC H HC OH HC HC OH OH C H2OH C H2OH C H2OH C C H2OH H2OH D/L-konfiguráció D-glükóz L-glükóz Epimerek C2 epimer C4 epimer D-mannóz D-galaktóz D-glükóz

  6. H H OHC OHC OH OH CH2OH CH2OH 2 1 3 4 C HO HC OH CHO CHO C H2OH HO HO H H CH2OH CH2OH CHO CH2OH Ábrázolás C3H6O3 Fischer-pr. Minden felrajzolt cukorképletnek térszerkezeti információt kell tartalmaznia!

  7. CHO OH HO OH OH CH2OH O H O H O H O H H H O H O H H O H H H OH H O OH H O H H O H Szénhidrátok ciklofélacetál képzése gyűrűs szerkezet OH CHO H H+ katalízis C 5-ös, 6-os gyűrűk különösen stabilak OH O * * D-glükóz <1.5> D-glükóz <1.4>

  8. CHO CHO OH OH HO HO OH OH H OH HOCH2 H CH2OH OH OH O H O O H CH2OH H OH H H OH O H H H O H OH H O H H H OH Hogyan kell a gyűrűt megszerkeszteni? HO H C kettős szubszt. csere OH HO OH HOCH2 H O fent lent kell hozzá: - térlátás egy kevés - gyakorlat sok (!)

  9. O O H O H H O H O O H H O H O OH H O H Gyűrűt téralkata valóságban a-D-glükóz ekvatoriális helyzet axiális helyzet térgátlás! DGo stabil konformer kiválasztása nyílt lánc ...... • ötös gyűrűnél bonyolultabb a helyzet • van hetes gyűrű is • esetenként akár a kád is lehet stabil Ha nem konkrétan a téralkat a kérdés, használd a H-B felírást!

  10. CHO HO H CH2OH CHO CHO OH OH HO HO OH OH OH H OH CH2OH CH2OH Nomenklatura Glicerin aldehid CHO * * H OH CH2OH (+) = D (+) M. A. Rosanoff (-) = L (-) (1996) = R (+) Cahn-Ingold- = S (-) -Prelog Fischer projekció (E. Fischer 1852-1919) vízszintes vonalak: a papir síkjától az olvasó felé függőleges vonalak: a paprir síkjától a sík mögé D-glükóz (2R, 3S, 4R, 5R)-2,3,4,5,6, pentahidroxi hexanal

  11. O H O H OH H O H H H O H H O H O H O H H H O H H H O OH H O H Új kiralitás centrum glikozidos -OH b a a-b nomenklatura D-sorozatban: Erősebben jobbra fogató izomer a L-sorozatban: Erősebben jobbra fogató izomer b hagyományos elnevezés Láncvégi (Cn) CH2OH és glik. OH térállása egyezikb Láncvégi (Cn) CH2OH és glik. OH térállása ellentétesa újkeletű elnevezés

  12. O H O H H H O H H H O OH H O O H O H O H H H O H OH C HO O H H HC OH HOC H HC OH HC OH C H2OH * a-D-glükopiranóz D-glükóz b-D-glükopiranóz W. N. Haworth (1926, Nd 1937) University of Birmingham b-D-glükopiranóz a-D-glükopiranóz a-D-fruktofuranóz b-D-fruktofuranóz Szék b-D-glükopiranóz a-D-glükopiranóz

  13. O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O Aldohexóz sztereoizomerek fel 6 Epimerek le x x 5 1 1 0 2-6 1 7-16 2 17-26 3 27-31 4 32 5 x királítás centrum 2 x x 4 3 x 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 Enantiomer- párok 1-32 9-24 2-31 10-23 3-30 11-22 4-29 12-21 5-28 13-20 6-27 14-19 7-26 15-18 8-25 16-17 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32

  14. 1C C1 1C C1 O H O H H O O O O H H O H OH O H H O C Egyensúly egy aldóz vizes oldatában konform. konsti. konfig. piranóz furanóz Pl. D-altróz b b 27% 20% 1C 3,85 0,42 C1 3,65 0,58 3,32 0,50 t 2,90 40% 13% 1C 5,35 0,03 C1 3,35 0,97 3,33 0,50

  15. Aldohexopiranózok konformációs energiája C1 1C • 2,40 6,55 b 2,05 8,00 Glükóz b C1 • 2,85 6,30 b 2,50 7,75 Galaktóz b C1 • 2,50 5,55 b 2,95 7,65 Mannóz a C1 Allóz • 3,90 5,35 b 2,95 6,05 b C1 • 4,00 4,75 b 3,05 5,45 Gülóz b C1 • 3,65 3,85 b 3,35 5,35 Altróz b C1 • 3,55 5,90 b 4,00 8,00 Talóz a C1 • 4,35 3,85 b 4,05 5,35 • 1C (C1) Idóz

  16. Monoszacharidok stabilitása (Összegzés) Esetenként egy monoszacharid többféle szerkezeti izomerje (lineáris, különböző tagszámú gyűrűs) is stabil és kristályos állapotban létezhet. A szerkezeti izomerek protikus oldószerben (pl. víz) egymásba átalakulnak. Az átalakulás egyensúlyra vezető folyamat. Vizes oldatban (pH < 7 és pH = 7) csak a glikozidos szénatomhoz kapcsolódó OH csoport térállása változik. A szék-kád, C1 –1C izoméria nemcsak oldatban, hanem kristályos állapotban is lejátszódik (IR). Aldóz-ketóz átalakulás csak lúgos oldatban megy végbe.

  17. 2. Előadás • A szénhidrátok kémiai reakciói.

  18. . . .. . . H O O + H C C H H H O O . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . CH2OH C O H O O OH HOCH H H O HCOH H O H O H H HCOH CH2OH O H C HO OH H H HC OH H O H H HOC H H O O H O H HC OH HC OH C H2OH 1. Ciklusos félacetál képzés - nukleofil addició a) H+ g + a + H+ H g-hidroxi aldehid Példa: D-fruktóz b-D-fruktfuranóz furán b) d a d-hidroxialdehid pirán a-D-glüköpiranóz D-glükóz

  19. H O O H O OH OH O C H H O H H O H H OH OH O H H O H H O H H H O H O H H H O O C O H H H C HO HC OH HOC H HC OH HC OH C H2OH Anomerek anomer C atom a) a-D-fruktofuranóz nyilt láncú forma b-D-fruktofuranóz b) a-D-glükopiranóz b-D-glükopiranóz Mutarotáció b anomer a anomer kristályosítás vízből kristályosítás vízből < 98 oC > 98 oC tiszta a anomer m.p. 146 oC,[a]= + 112,2o tiszta b anomer m.p. 150 oC,[a]= + 18,7o H2O H2O [a]= + 52,6o egyensúlyi elegy (a + b)

  20. H O O O OH O O C C H H C C H H O 3 3 H OH O H H aldóz/ketóz alditol CHO CH2OH H OH H OH H2, Ni H HO H HO OH H H OH OH H OH H CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH H OH OH H CH2OH NaBH4 H HO H O H OH H OH HO H OH H OH H H OH CH2OH CH2OH OH H CH2OH 2. Észterképzés O Ac H O Ac O H H Ac O H piridin O Ac H O Ac a-D-glükopiranóz penta-O-acetil-a-D-glükopiranóz 3. Redukció a) H2/kat. a-D-glükopiranóz D-glucitol (D-szorbitol) b) NaBH4 HO a-D-fruktofuranóz D-glucitol + D-mannitol

  21. 4. Oxidáció -CHO COOH, -CH2OH COOH COOH H OH CHO CHO HO H O OH H H OH OH H OH COOH C HO HO H H OH H CHO (CHOH)n (CHOH)n H H OH OH CH2OH (CHOH)n OH OH H H COOH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH COOH H OH HO H H OH OH H COOH Br2 H2O a) Br2 H2O Aldonsav Glukonsav, [GlcA] b) HNO3 HNO3 Aldársav (cukorsav) Glukársav

  22. * Benedict-próba reagens: Cu2+/citrát/lúg Cu2+/tartarát/lúg Cu2O CHO H OH HO H H OH OH H CH2OH COOH COOH H H OH OH HO HO H H H H OH OH OH OH H H CH2OH CH2OH Ag(NH3)2+ -OH Ag(NH3)2+ -OH CH2OH HCOH CHO O OH CHOH HO H HO H HO H H OH H OH H OH OH H OH H OH H CH2OH CH2OH CH2OH c) Tollens-reakció * +Ag bázikus! a-D-glükóz Glukonsav +Ag pozitív Tollens-teszt endiol aldózok keveréke D-fruktóz

  23. O H H O H O H O H H O OCH3 O H H H O O O O H H H H .. .. .. O H C C C C C .. .. H-O-H :C OH C OH HO H H H OH OH HO HO HO H H H HO HO H H H H H OH OH OH H H OH OH OH OH OH H H H OH OH H H CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH .. .. OH HO: HO HO H H O H Ag(NH3)2+ -OH C C C OH C C OH O C OH HO HO H H HO H H H OH OH H OH H OH OH H H OH H HO H C CH2OH CH2OH CH2OH OH C O HO H H OH OH H CH2OH acetál 5. Epimerizáció Katalizátor: bázis, reakciócentrum: C* D-glükóz enolát D-mannóz 6. Endiol átrendeződés Katalizátor: bázis, reakciócentrum: C(karbonil), Ca enolát D-glükóz endiol H2O H2O enolát D-fruktóz

  24. CH N-OH H OH CHO CHO HO H H H OH OH H OH HO HO H H OH H H H OH OH CH2OH OH OH H H CH2OH CH2OH CH N-NHC6H5 CH N-NHC6H5 CH N-NHC6H5 H OH HO H H OH OH H CH2OH C N-NHC6H5 HO H H OH OH H CH2OH CHO CH2OH CHO C N-NHC6H5 C C HO O H C H OH (CHOH)n (CHOH)n (CHOH)n CH2OH CH2OH CH2OH (CHOH)n CH2OH 7. Hidroxil-amin H2N-OH 8. Fenil-hidrazin C6H5NHNH2 2 C6H5NHNH2 HOAc HOAc D D-glükóz D-glükóz fenilhidrazon D-glükózfeniloszazon (sárga) + C6H5NH2 + NH3 + H2O Fontos! Ph-NH-NH2 H+ vagy vagy Aldóz epimerek vagy ketóz is

  25. O H H O H O H H H O OCH3 O H H H OCH3 H O CH3O H H CH3O OCH3 CH3O H H OCH3 H O CH3O H H CH3O OH O(C6H5)3 H CH3O H H O HO H H HO OH HO H H 9. Éter (glikozid) képzés CH3OH H+ D 1-metil-D-glükozid (keverék) bármelyik anomer (CH3)2SO4 (-OH) 2,3,4,6-tetrametil-metil--D-glükozid tritil-klorid Híg H+ 6-tritil-D-glükozid 2,3,4,6-tetrametil--D-glükozid Reaktivítási sorrend: glikozidos OH > primer OH > szekunder OH

  26. 1) Elemanalízis összegképlet CH N-OH C N 1 2 3 4 5 6 2 3 4 5 6 CHO CH-OAc CHO CH-OH CH-OAc CH-OH CH-OH CH-OH CH-OAc CH-OH CH-OH CH-OH CH-OAc CH-OH CH-OH CH2-OH CH2-OAc CH-OH CH-OH CH2-OH CH2-OH 3 4 5 6 COOH CHO 4 5 6 * * CH-OH CH-OH CHO CH-OH CH-OH CH-OH CH2-OH COOH CH2-OH *Az OH csoportok acetilezése és az oxim csoport dehidratálása egyszerre megy végbe ** Bázis hatására ( OCH3) hidrolizís és hasadás D-glükóz szerkezetvizsgálata Színtelen, kristályos, C6H12O6, vizes oldata jobbra forgat Primer szerkezet C16H22O11 acetilezés kristályos 5 db OH C6H12O6 kristályos 1 db CHO acetilezés C16H22O12 oxidáció (Br2/víz) C6H12O7 C6H12O2 (hexánsav) egyenes lánc kristályos, savas (D-glükonsav) redukció Wohl-Zemplén-lebontás + NaCN H2N-OH Ac2-O* NaOCH3** CHCl3 + CH3OH aldóz (glükóz) acetilezett aldonsav nitril pentóz oxim oxidáció HNO3 borkősav (nem forgat) D-glicerinaldehid tetróz

More Related