第六章 酸碱滴定法 定量分析方法分类

1. 常量分析（含量>1%） 微量分析（0.01~1%） 仪器分析法 化学分析法 光度分析 电化学分析 色谱分析 滴定分析法 定量分析法 酸碱滴定 沉淀滴定 氧化还原滴定 配位滴定 第六章 酸碱滴定法定量分析方法分类

2. 在容量分析（滴定分析）中： 一般要求相对误差<0.2%。 因此，根据所选用的仪器精度，对称取或量取的试样量有一定的要求。 • 为保证相对误差<0.2%，称量一般>0.1g以上 • 为了保证相对误差<0.2%，则滴定管用量>20mL

3. §6-1 滴定分析方法的概论 一、滴定分析法的特点和方法 * 滴定剂：已知准确浓度试剂溶液,又称标准溶液。 *滴定： 滴定剂从滴定管加到被测溶液中的过程。 *化学计量点；标准溶液与被测物质反应完全时， 称反应达到了“计量点”。－sp *滴定终点：在滴定过程中，指示剂正好发生颜色变化的转变点 称为“滴定终点”。 －ep *终点误差；滴定终点与计量点不符合，而造成的分析误差称为 “终点误差”,又称“滴定误差”。 －Et *滴定分析特点：简便、快速、准确度高。通常用于测定常量组 分，即被测组分的含量一般在1%以上。 测定相对误差小于0.2%。

7. 二、滴定分析方法： 根据标准溶液与待测物质间反应类型的不同， 滴定分析法可分为： * （1）酸碱滴定法 H+ + OH-→H2O * （2）络合滴定法 Zn2+ + H2Y2- →ZnY2- + 2H+ * （3）氧化还原滴定法 Cr2O72- + 6Fe2++14H+→2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O * （4） 沉淀滴定法 Ag+ + Cl－　→AgCl↓

8. 三、滴定分析对化学反应的要求 1、反应必须具有确定的化学计量关系：无副反应， 这是定量的基础。 2、反应定量地完成（≧99.9%）：即K值要大， 例如： NH3 + HCl = NH4+ + Cl-，K=109；（可以） NH3 + HAc = NH4+ + Ac-，K=10-10；（不可以） 3、反应速度要快。对于速度较慢的反应，用加热或 加催化剂来加快反应的进行。 4、必须有适当的方法确定滴定终点：如指示剂变色 或电位滴定仪读数突变等确定。 5、 共存物不干扰测定。

9. 四、 滴定方式 1、直接滴定法（涉及一个反应） 凡满足上述5个条件的反应，即可用标准溶液直接 滴定待测物质。 滴定剂与被测物之间的反应式为： a A + b B = c C + d D 滴定到化学计量点时，a摩尔A物质与b摩尔B物质作用完全。如：HCl标准溶液滴定NaOH溶液

10. 2、 返滴定法 • 当试液中待测物质与滴定剂反应很慢、无合适指示剂等时用返滴定法。 • 先准确加入过量标准溶液(A)，使与试样中的待测物质进行反应，待反应完成之后，再用另一种标准溶液(B)滴定剩余的标准溶液(A)的方法。如：用NaOH标准溶液测定氨基酸中的含氮量 （NH4+ → NH3 → NH4++HCl(过量) → H2O,NaCl,NH4+）

11. 返滴定法 • 例：固体CaCO3 + 一定过量HCl标液 • 剩余HCl标液 NaOH标准溶液 返滴定

12. 3、间接滴定法不能与滴定剂直接起反应的物质，可以通过另外的化学反应，以滴定法间接进行滴定。 • 例：用KMnO4标液测定Ca2+含量 • Ca2+ CaC2O4沉淀 • H2SO4 • C2O42- • KMnO4标液 • 间接测定

13. 4、 置换滴定法先用适当试剂与待测物质反应，定量置换出另一种物质 ，再用标准溶液去滴定该物质的方法。适用于无明确定量关系的反应。如;用Na2S2O3测定K2Cr2O7含量: • S2O32-+Cr2O72- S4O62-+SO42- +Cr3+ 无定量关系 • K2Cr2O7 +过量KI定量生成I2 • Na2S2O3标液 淀粉指示剂 • 深蓝色消失

14. 五、标准溶液的配制和基准物质 • 标准溶液： 已知准确浓度的溶液。配制法：直接法和标定法。 • 基准物质：能用于直接配制或标定标准溶液的物质。 1、直接法：准确称取一定质量的试剂，溶解后配制成一定准确体积的溶液，根据所称试剂的质量和体积即可直接求算出标准溶液的准确浓度。用直接法配制标准溶液的物质必须是基准物质。 如K2Cr2O7溶液的配制。

15. 对基准物质的要求： • (1)物质必须具有足够的纯度(杂质含量<0.02%)； • (2)物质组成与化学式应完全符合； • (3)稳定； • (4)具有较大的摩尔质量，为什么？ • 无水Na2CO3、KHC8H4O4、Na2B4O7·10H2O • CaCO3 • K2Cr2O7、NaC2O4 、 H2C2O4·2H2O • NaCl 常用的基准物有：

16. 2、间接法：先将试剂配制成接近所需浓度的溶液，然后再用基准物质或另一标准溶液通过滴定方法确定其准确浓度。2、间接法：先将试剂配制成接近所需浓度的溶液，然后再用基准物质或另一标准溶液通过滴定方法确定其准确浓度。 • 例：标定HCl溶液的浓度方法之一：称取W克Na2CO3溶于一定量水中，置于锥形瓶中，加n几滴甲基橙，再用待标定的HCl （装在滴定管中）去滴定，终点时用去体积V • 终点溶液颜色变化：黄色 橙红色 • 计算cHCl为：

17. §6-2酸碱指示剂 1 酸碱指示剂的原理 →酸碱指示剂一般是弱的有机酸或有机碱，它的酸式与其共轭碱式相比应具有明显不同的色调。

18. →甲基橙（methyl orange，MO)-双色 pH≤ 3.1,酸式色，红色； pH 4.4, 碱式色，黄色； pH 3.1-4.4，两种形式共存，为混合色，橙色。 Anal. Chem. ZSU.

19. HO OH O - O - OH C + C H OH p K = 9.1 a - COO - COO →酚酞（phenolphthalein PP）- 单色在酸性溶液无色，在碱性溶液中转化为醌式后显红色。 →甲基红（methyl red MR）- 双色在酸性溶液红色，在碱性溶液中显 黄色。

20. 2 、 指示剂的变色范围 HIn = H+ + In- 酸式色 碱式色 ≥10， 碱式色； ≤0.1，酸式色； =1，酸碱式的混合色。 理论变色点， pH=pKa， 理论变色范围 pH=PKa±1 Anal. Chem. ZSU.

21. HIn In 甲基橙指示剂的变色范围示意图 理论变色范围：pKa1 指示剂变色范围 理论变色点：pKa

22. §6-3 滴定曲线及指示剂的选择 →滴定曲线：以溶液的pH为纵坐标，所滴入的滴定剂的物质的量或体积为横坐标作图。 →滴定分数T：或滴入百分率T,衡量滴定反应进行的程度。 →突跃范围：T在0.999 至1.001之间时的pH值。 →指示剂的选择：指示剂的 pKa应落在突跃范围内，此时滴定误差在±0.1%。 →酸碱浓度通常为0.1000 mol/L，且浓度应接近。

23. 6.3.1一元酸碱的滴定 1、 强碱滴定强酸 例：0.1000 mol·L-1 NaOH 溶液滴定 20.00 mL 0.1000 mol·L-1 HCl溶液。 a. 滴定前，加入滴定剂(NaOH) 0.00 mL 时： 0.1000 mol·L-1盐酸溶液的 pH = 1.00 (T=0.00), b. 滴定中，加入滴定剂 18.00 mL 时： [H+] = 0.1000  (20.00 - 18.00) / (20.00 + 18.00) = 5.3  10-3 mol·L-1 溶液 pH = 2.28 (T=18.00/20.00=0.90),

24. 加入滴定剂体积为 19.98 mL 时: (离化学计量点差约半滴)  [H+] = cVHCl / V = 0.1000 (20.00 - 19.98) / (20.00 + 19.98) = 5.0  10-5 mol·L-1 溶液 pH = 4.30 (T=0.999) c. 化学计量点，即加入滴定剂体积为 20.00 mL 反应完全， [H+] = 10-7 mol·L-1, 溶液 pH = 7.00 (T=1.000)

25. d.化学计量点后 加入滴定剂体积为 20.02 ，过量0.02 mL(约半滴) [OH-] = nNaOH / V (T=1.001) = ( 0.1000  0.02 ) / ( 20.00+20.02 ) = 5.0  10-5 mol / L pOH = 4.30 , pH = 14-4.3 = 9.7 滴加体积：0 ~19.98 mL； pH =3.30 滴加体积：19.98 ~20.02 mL； pH = 5.40滴定突跃

26. A点，还剩0.02ml HCl溶液， B点，过量0.02mlNaOH。 两点间NaOH溶液加入量只相差0.04ml（1滴），溶液的pH值却从4.30突然上升至9.70，增加了5.4个pH单位，pH发生急剧变化（突跃）。这一现象称为：滴定突跃。 这一区间，即化学计量点前后±0.1%范围内 pH值的急剧变化就称为：滴定突跃范围。 (以上实验的滴定突跃范围是pH=4.30-9.70)

27. 指示剂的选择： • 指示剂变色点与化学计量点并不一定要相同。 • 指示剂的变色范围应当全部或一部分处于滴定突跃范围之内(这是选择指示剂的依据)。

28. 因为，滴定突跃pH = 4.30～9.70。则可选择的变色范围处于滴定突跃范围内的指示剂，如：溴百里酚蓝、苯酚红等，一些能在滴定突跃范围内变色的指示剂，如甲基橙、酚酞等也能使用。 另外，还应考虑所选择指示剂在滴定体系中的变色是否易于判断。 例如，甲基橙用于碱滴酸滴定时，颜色变化是由红到黄。由于人眼对红色中略带黄色不易察觉，因而一般甲基橙不用于碱滴酸，常用于酸滴碱。

29. 影响滴定突跃的因素 滴定突跃的大小与： （1）酸碱的浓度有关：浓度愈小，滴定突跃就愈小； (2) 酸碱的强度有关。 19-5 用不同浓度的NaOH溶滴定不同浓度HCl溶液的滴定曲线

30. 2. 强碱滴定弱酸 （1）滴定曲线 0.1000mol.L-1 NaOH溶液滴定20.00mL 0.1000mol.L-1HAc溶液 滴定前 由于被滴定物质为一元弱酸，因此 pH = 2.88

31. 滴定开始至化学计量点前 形成了HAc–Ac-缓冲体系，所以 当加入NaOH溶液19.98mL时，

32. 化学计量点 由于终点体系为Ac- + H2O，因而

33. 化学计量点后 当过量0.02mLNaOH溶液时，此时，相对误差+0.01%,滴定度T=1.001， pH=9.70。 滴定突跃范围（7.75-9.70)。 比较同浓度的NaOH滴定HCl实验 可见,被滴定的酸愈弱（Ka），滴定突跃就愈小。 原因:化学计量点前形成了缓冲体系， 可选择的指示剂，例如：酚酞，变色范围pH = 8.0～10.0，滴定由无色→粉红色。也可选择百里酚蓝。但是，甲基橙、酚酞不可用。 ～

34. 滴定条件 在确定终点时，人眼对指示剂变色的判断准确的话 要求滴定突跃范围至少有0.4个PH单位，这就需要满足： • cKa>10-8 (一元弱酸可被强碱滴定) • 或cKb>10-8 (一元弱碱可被强酸滴定)。 该条件称为： 某一元弱酸能否被强碱直接准确滴定的判据 或某一元弱碱能否被强酸直接准确滴定的判据。它是依据突跃至少0.4个PH单位，允许终点观察误差为±0.1%为前提下确定的。 • 问：能否用NaOH标准溶液采用滴定方法测定 0.1mol·L-1NH4Cl含量？ ∵cKa,NH4+<10-8，∴不能滴定.

36. 6.3.2 多元酸的滴定 • 多元酸的滴定 • 用等浓度NaOH滴定0.10 • mol/L H3PO4 • pHsp1=4.70 甲基橙 • pHsp2=9.66 酚酞 • *CKa1≥10-8,可准确的滴定， • 相邻两级Ka1/Ka2比值≥104， 可分步准确滴定。 • （因为有2个独立的突跃，但是H3PO4的第三级解离的H+不能直接被滴定）

37. 多元碱的滴定 用HCl滴定Na2CO3 pHsp1 =8.3 酚酞 pHsp2 =3.9 甲基橙

38. §6-4酸碱滴定法的应用 弱酸（碱）的测定 * 硼酸pKa=9.24 → pKa=4.26，可准确滴定 * H3PO4， pKa3=12.36，按二元酸被分步滴定。加入钙盐，由于生成Ca3(PO4)2沉淀，便可继续对HPO43-准确滴定。

39. 处理 OH- 蒸馏 氮含量的测定 蒸馏法 试样 NH4+ 甲醛法 蒸馏法 凯氏定氮法 HCl 标准溶液吸收 经典 NH4+ NH3 H3BO3溶液吸收 改进 • 因为NH4+的Ka<10-9，一般浓度下，cKa小于10-8， • 所以不能用直接用NaON滴定，否则滴定数据误差很大。 • 蒸馏法是将NH4+的试液置蒸馏瓶中，加过量NaOH使变为NH3,再用HCl滴定。

40. 蛋白质中含氮量一般16%，所以先求出N%，再根据: 计算式：

41. 双指示剂法 V2 H+ H+ H+ H+ H2O HCO3- 酚酞 酚酞 甲基橙 甲基橙 红色 无色 黄色 红色 混合碱分析的方法： （1）烧碱中NaOH 和 Na2CO3的测定 双指示剂法 试样 V1 V2 方法 取一份试样 NaOH Na2CO3 过程 H2CO3 V1 注： V2不是V总

42. V2 V1 H2O HCO3- HCO3- H+ H+ H2CO3 酚酞V1 甲基橙V2 红色 无色 黄色 红色 纯碱中NaHCO3和 Na2CO3的测定 未知成分混合碱 的测定 设：已知一混合碱可能含有NaOH、或NaHCO3、 或Na2CO3、 或是几种物质的可能混合物，试分析其百分含量。 取一份试样以双指示剂法连续滴定 NaOH Na2CO3 或NaHCO3 注： V2不是V总