第四节 甾体皂苷

1. 第四节 甾体皂苷 一、概述 1、临床使用品：地奥心血康与心脑舒通等。 2、存在：薯蓣科、百合科等。 3、糖链对甾体皂苷的生物活性有一定影响

2. 二、甾体皂苷的结构与实例 (一). 结构特点 1、甾体皂元的基本骨架：螺甾烷的衍生物 27 26 25 21 20 22 24 17 16

3. 2、分类 ① 螺甾烷醇类： C25为S构型 ② 异螺甾烷醇类：C25为R构型 25 25 22 22 20 25R- 25S-

4. ③ 呋甾烷醇类：F环为开链衍生物 ④ 变形螺甾烷醇类： F环为五元四氢呋喃环 27 27 22 F 25 22 26 E E 26 变形螺甾烷醇 呋甾烷醇

5. 3、天然甾体皂苷元的结构共性 ① B/C环、C/D环均为反式； A/B有两种稠合方式。 ② C22是螺碳原子,以螺缩酮形式相连。 ③ C17位上侧链为β-构型，侧链上有3个*C ④ C17 C27 间碳链的Fischer投影式。

6. 26 27 β 27 25 24 21 25 F 23 26 22 26 20 E 16 24 α 22 17 16 β 21 20 17 菝葜皂苷元（S-构型或L-）

7.  菝葜皂苷元 ⑴ C20位甲基是 β-定向（20βF）； ⑵ C22位含氧链是 α-定向（22αF）； ⑶ C25位甲基是 β-定向（25βF）。

8. α 25 27 25 27 异菝葜皂苷元（R-构型或D-）

9.   异菝葜皂苷元 ⑴ C20位甲基是 β-定向（20βF）； ⑵ C22位含氧链是 α-定向（22αF）； ⑶ C25位甲基是 α-定向（25αF）。

10. ⑤ 甾体皂苷元可同时拥有多个羟基， 且C3羟基多为β-取向。 ⑥甾体皂苷元可能含有双键和羰基，一般 羰基处于C12位，双键处在C5-C6间。 （二）实例 1、薯蓣皂苷元； 2、剑麻皂苷元； 3、新潘托洛皂苷元；4、薤白皂苷。

11. 薯蓣皂苷元 25 22 17 Δ5-20βF，22αF，25αF-螺甾烯-3β-醇 剑麻皂苷元 3β-羟基 -20βF,22αF,25 βF-螺旋甾-12-酮

12. 新潘托洛苷元 25 薤白皂苷 26 20 22 3 （双糖链苷）

13. （三）呋甾烷醇皂苷 原菝葜皂苷 26 F β-葡萄糖苷酶 菝葜皂苷

14. ※ 呋甾烷醇皂苷与螺甾烷醇皂苷 在理化性质与生理活性上的对照

15. （四）变形螺甾烷醇类皂苷 纽替皂苷元衍生物 25 22 F 26 (β-D-葡萄糖) (马铃薯三糖或茄三糖)

16. ※ 纽替皂苷元衍生物水解可得到两种苷元 26 25 27 纽替皂苷元 异纽替皂苷元

17. 三、甾体皂苷的理化性质 1、溶解性:甾体皂苷元溶于亲脂性溶剂； 甾体皂苷溶于水。 2、熔点：208℃以上(随羟基数目升高). 3、具有溶血作用与表面活性作用。 4、水溶液与碱式Pb(Ac)2或Ba(OH)2形成沉淀。 5、其乙醇溶液与胆甾醇(3β-OH)形成沉淀。 6、显色反应：与三萜皂苷类似。

18. 四、甾体皂苷元的波谱特征 （一）紫外光谱 1、饱和甾体皂苷元：200—400nm 无吸收 2、含α,β—不饱和酮基者： 240nm有特征吸收， 其 ε=11,000 3、不同甾体皂苷元在200—600nm之间的 吸收峰与lg ε值可查到。

19. （二）红外光谱 1、甾体皂苷元含有螺缩酮结构侧链： 能显示980cm-1(A)、920cm-1(B)、900cm-1(C) 与860cm-1(D)四个特征吸收带，且A带最强。 ① 25S甾体皂苷或皂苷元中：B带 > C带； 25R甾体皂苷或皂苷元中：B带 < C带； 区别C25立体异构体

20. T % 90 （25R） 乙酰基菝葜皂苷元 乙酰基丝兰皂苷元 80 70 C D D 60 50 B 40 C B 30 A 20 A 10 （25S） cm-1 1000 950 900 850 800

21. ② 若C25位有C=CH2，则在920cm-1有强吸收， 同时在1658cm-1有吸收。 ③ 如C25位有-OH，则A吸收带变得很弱。 ④ 如C25位有-CH2OH取代，则IR谱图变化大： 对于25S-构型，在995 cm-1有强吸收； 对于25R-构型，在1010 cm-1有强吸收。 ⑤ F环开裂的呋甾烷醇类皂苷无螺缩酮特征吸收.

22. 2、甾体皂苷元的羟基红外吸收峰 ① O-H 伸缩振动吸收在3625cm-1; ② O-H 弯曲振动吸收在1080-1030cm-1; ③ C3位-OH的振动吸收随A/B稠合方式 （顺/反）及该羟基处于a/e键位置的不同而 发生变化（见p344,表8-6）。 3、甾体皂苷元的羰基红外吸收峰 当C11或C12出现羰基时,1715-1705 cm-1有吸收

23. （三）质谱 1、甾体皂苷元存在螺甾烷侧链，其质谱特征： ① m/z=139（s,基峰） ② m/z=115（m,碎片离子峰） ③ m/z=126（w,辅助离子峰） 2、甾体皂苷元质谱峰的裂解途径 ——主要由α-裂解与γ-重排引起

24. ② ① m/z =139 甲基迁移 ① m/z =126 ② γ α 麦氏重排 β m/z =115 ·

25. 3、如甾体皂苷元C25或C27位有羟基取代，则 三个特征峰的m/z上移16个单位； 如甾体皂苷元C25或C27位存在双键，则上述 三个特征峰的m/z下移2个单位。 4、如甾体皂苷元C23位有羟基取代， 则m/z =139的基峰消失。 5、如甾体皂苷元C17位有羟基取代，则m/z 为 139的峰强将减弱，m/z=126的峰将成为基峰。

26. 6、来自甾核或甾核加E环的碎片离子 m/z =386 m/z =347 m/z =282 m/z =273

27. （四）核磁共振氢谱（1HNMR） 1、甾体皂苷元在高场可出现四个甲基的特征峰 （C18、C19、C21与C27）。 ① C18与C19上H为单峰，处于较高场； ② C21与C27上H为邻碳H偶合变成双峰。 25 21 26 27 19 22 18 16

28. 2、若C25位有羟基取代，则C27成为单峰， 且向低场移动； 3、C16与C26位均与氧原子相连，其H处低场； 4、C27位甲基H因构型不同而异：25R-构型的 甲基H比25S-构型的甲基H处于相对高场。 5、不同溶剂中25R-构型的甲基H与25S-构型 的甲基H，它们的Δδ值也有区别。 6、偶合常数J 也是确定结构的重要参数。

29. （五）核磁共振碳谱（13CNMR） 1、甾体皂苷27个13C的特征峰均可辨认； 2、如C原子与-OH相连，其δ值向低场移动 40—45个单位；当此羟基与糖连接成苷后，原 13C的δ值继续向低场移动6—10个单位。 3、C=C碳的δ值向低场移至115—150ppm; C=O碳的δ值向低场移至 δ=200ppm; 4、C18、C19、C27碳的δ值均低于20ppm。

30. 5、 C16碳因连有氧原子，其δ值在80ppm； 6、 C22碳因与两个氧原子连接，其δ值低至 109ppm左右。 7、阅表8-7（p347）

31. 五、甾体皂苷的提取分离 1、与三萜皂苷提取方法相似； 2、薯蓣皂苷元的提取方法 ——水解法 薯蓣皂苷属植物—水3-4倍 —浓硫酸（成 3%硫酸溶液 —通蒸汽加压水解8h —水洗酸性 —干燥水解产物 —汽油提取20h —浓缩提取液 —放置结晶 —丙酮重结晶 —活性炭脱色。 3、薯蓣皂苷元的分离方法

32. ① 胆甾醇沉淀法分离： 粗薯蓣皂苷元 —溶于乙醇 —饱和胆甾醇 水溶液 —沉淀完全 —过滤 —水洗、乙醇洗 、乙醚洗沉淀 —乙醚回流提取 —残留物（即 较纯薯蓣皂苷元）。 ② 色谱分离法 吸附剂 ——硅胶； 洗脱剂 ——不同比例的氯仿：甲醇：水

33. 六、中药薤白苷J的提取分离与结构测定 1、提取薤白总苷 小根蒜 — 75%乙醇提取 —浓缩得浸膏 — 依次用氯仿、乙酸乙酯、正丁醇萃取 —正丁醇 萃取部分过大孔树脂 —水洗去糖 —甲醇洗脱 —薤白总苷。 2、薤白总苷J的分离 以色谱分离法处理(含HPLC)可分离出产品。

34. 3、结构测定 ① m.p.测定； ② E试剂反应与L-B反应检验呈阳性 —F环开环的甾体皂苷； ③ IR显示吸收强度：905cm-1(C)>930cm-1 (B) —具有25R-构型； ④ MS：确定分子式为C45H76O20 ⑤1HNMR与13CNMR确立结构其他信息。