热力学稳定性和反应的自发性

1. 热力学稳定性和反应的自发性 一 热力学稳定性和动力学稳定性 无机化学中讨论元素及化合物的性质时，其中一个中心问题就是化学体系的稳定性。 如，某元素能否形成某种化合物，这要看该化合物能否在一定条件下稳定存在。在研究一个合成反应是否可行时，也可把问题归结为有关反应物体系是否稳定。因而可以说，无机化学里的一个重要问题是试图去说明不同化学体系的稳定性。 一般地说，一个体系是稳定的，即表观上不随时间而变化。物理化学上把稳定的体系划分为两类，一类是真正稳定的，另一类是表观稳定的。前者是体系处于平衡状态，在该条件下体系中的各种可能变化都不能自发进行。如CaCO3在常温下既不能分解为CaO和CO2,也不能分解为C、O2和Ca单质。另一种不是处于平衡状态，而只是表观上稳定，即至少有一种可能的变化会自发进行，只是变化的速率十分缓慢，以致不可能测量出来。如H2、O2的混合气体在室温下是稳定的，可以长久共存。然而一旦将一块铂箔放入其中，立即就会发生猛烈的反应，化合成H2O。前一种稳定性是由热力学因素所控制，称为热力学稳定性；后一种稳定性是由动力学因素——速率所控制，称为动力学稳定性。

2. 对任一个化学反应，其稳定性可由反应的平衡常数来判断。如果平衡常数K值很小，则反应只要生成极少量产物就达到了平衡态(此时反应物和产物的量不再变化)，反应物的量接近于原始量，此时，我们认为该反应物是稳定的。反之，K值很大，达到平衡时，反应物几乎完全转变成了产物，那么反应物当然是不稳定的。对任一个化学反应，其稳定性可由反应的平衡常数来判断。如果平衡常数K值很小，则反应只要生成极少量产物就达到了平衡态(此时反应物和产物的量不再变化)，反应物的量接近于原始量，此时，我们认为该反应物是稳定的。反之，K值很大，达到平衡时，反应物几乎完全转变成了产物，那么反应物当然是不稳定的。 平衡常数K与反应的标准自由焓变化△rGmθ有如下关系式： △rGmθ＝－RTlnK 因此，△rGmθ的大的正值，意味着非常小的平衡常数，对于产物的生成来说，反应物是热力学稳定的，因为达到平衡时，仅有非常少量的产物生成。相反，△rGmθ大的负值意味着大的平衡常数，这样一来，必须消耗相当量的反应物去生成产物才能达到平衡，所以反应物是不稳定的。若△Gθ＝0，K＝1，意味着体系处于一种特定的状态，反应物和产物的量都不再随时间而改变。 一个反应的△rGmθ可通过以下关系式求得。 已知△rHmθ和△rSmθ, △rGmθ＝△rHmθ－T△rSmθ 已知各物种的△fGmθ, △rGmθ＝∑nj△fGmθ(产)－∑ni△fGmθ(反) 已知标准电动势，△rGmθ＝－nFEθ

3. 可见用△rGmθ*来判断一个反应体系的稳定性与用K来判断是一回事。可见用△rGmθ*来判断一个反应体系的稳定性与用K来判断是一回事。 严格地说必须用△G来进行判断，原因是△rGmθ所指的反应物和生成物都处于标准态, 或虽不是标准态, 但反应熵Q＝1这样的特定条件下的自由焓变化值，而在实际情况是，反应物和产物都未必都是处于这种状态。 但是根据等温式△rGm＝△rGmθ＋RTlnQ，如果△rGmθ的绝对值十分大，则△rGmθ的正负号就基本上决定了△rGm的符号。即，若△rGmθ的负值很大，一般情况下，△rGm大致也是负值，要使△rGm改变符号就必须使Q变得很大，这在实际上有时是难以办到的。如在298K时，反应 Zn(s)＋1/2 O2(g)＝ZnO(s) △rGmθ＝－318.3 kJ·mol－1 根据 △rGmθ＝－RTlnKθ，K＝[1/{p(O2)/Pθ}]1/2 ， 解出 p(O2)＝2.82×10－107 Pa。 即要使此反应不能正向进行, 则应使Q>K, 即要使p(O2)如此地低，这是难以办到的，在通常情况下，p(O2)总是大于这个值。 *△rGmθ只决定于反应的始态和终态，即热力学稳定性与反应途径或机理无关。

4. 习惯上人们把△rGmθ<－40 kJ·mol－1和 >40 kJ·mol－1分别作为反应可能是自发和不可能是自发进行，或反应物是不稳定的或稳定的判断依据。如果－40<△rGmθ<40，就存在可能通过改变Q值时平衡向所需方向进行的可能性。 如在298K时，反应 NH4Cl(s) NH3(g)＋HCl(g) △Gθ＝92.3 kJ·mol－1。认为在这时NH4Cl是不能自发分解的或NH4Cl是稳定的。 但是，对于NH4HCO3(s) NH3＋H2O(g)＋CO2, △Gθ＝31.1 kJ·mol－1,处于－40和40之间，假定p(NH3)＝p(H2O)＝p(CO2)＝1.01325×105Pa时，NH4HCO3在室温下不分解；但是若改变这三者的压力，如分别变为0.01×1.01325×105Pa，则 △G＝△Gθ＋RTlnQ ＝31.1＋8.315×10－3×298×ln ＝－3.1 kJ·mol－1 <0。 所以在此条件下，NH4HCO3就可以分解了。 0.01×1.01325×105 1.01325×105 3 同理，如果△rGmθ的正值很大，也很难通过改变Q的数值使△rGm的符号与△rGmθ相反。 因此，当△rGmθ的绝对值很大时，可以用△rGmθ的值来判断反应的方向。

5. 稳定性概念 稳定性分热力学稳定性和动力学稳定性： 例如，H2和O2组成的体系是一种热力学不稳定的体系。但又是动力学稳定的体系。 要衡量体系是否是热力学稳定体系,需从反应物和生成物之间的能量差去考虑,若产物的能量低于反应物的能量，则反应物在热力学上为不稳定的(图1－1 A到C)。反之若产物的能量高于反应物的能量，则反应物在热力学上是稳定的(图1－1 A到B)。

6. 衡量体系是否是热力学稳定体系,需从反应物和生成物之间的能量差去考虑,若产物的能量低于反应物的能量，则反应物在热力学上为不稳定(图中A到C，△G2<0，然而, 由于活化能△G2’很大，反应速率很慢, 可以预料此时A在动力学上 可能是稳定体系)。反之若产物的能量高于反应物的能量，则反应物在热力学上是稳定的(图中A到B ，△G1>0)。 动力学稳定性是指在热力学上它是不稳定的，只是反应速率很慢，慢到不能觉察，根据阿伦尼乌斯公式，慢的反应速率意味着大的活化能： k＝Ae－Ea／RT 因此我们可以用下面的反应坐标来表示热力学和稳定性和动力学稳定性。

7. 在下面的图中，反应的自由焓变表明由A B和由A C都是热力学不稳定体系，由于生成物C的能量更低, 按理, 从热力学角度考虑将有利于反应A C的进行, 但是由于A C的活化自由能大于由A B的活化自由能, 所以从动力学角度考虑, 将有利于生成B。倘若△G2’相当大，则完全有可能只生成B而不生成C。 热力学稳定性和动力学稳定性之间没有必然的联系。 催化剂可以改变反应的历程,亦即能改变反应的活化能,因此,催化剂可以增加或降低动力学稳定性, 但催化剂不能改变热力学的稳定性或不稳定性。因为催化剂并不改变反应的始态和终态，换言之，热力学指出不能自发进行的反应是不能通过使用催化剂而使其发生的。 动力学稳定性是从反应物与活化配合物之间的能量差，即反应活化能来考虑的，若某一反应物转变为产物的趋势很大，反应物在热力学上相当不稳定，但若实现这一反应所需的活化能也相当大的话, 则在动力学上反应物又是相当稳定的了。

8. 一般地，关于物质的稳定性，不外乎其本身是否容易分解，该物质能否与环境中的某物种发生化学反应。所以在讨论物质的稳定性时，一般地，关于物质的稳定性，不外乎其本身是否容易分解，该物质能否与环境中的某物种发生化学反应。所以在讨论物质的稳定性时， 首先要列出该物质的所有可能的分解反应。如分解成单质、分解成简单化合物、化合物的歧化； 其次还要考虑该物质是否能与大气中常见组分发生化学变化。 最后，由各物质的标准生成自由焓算出一切可能的化学反应的自由焓变。 如果所有的可能反应的△G>0，就说该物质是稳定的；如果有一个或多于1个反应的△G<0，即该物质对该反应是自发的，因而该物质是不稳定的。 与大气中组分的反应 分解成单质 分解成简单化合物 歧化 △G＝？ 物质

9. 如：讨论H2S的稳定性。 先查出它的△fGmθ＝－34 kJ·mol－1 即 H2S (g)＝H2(g)＋S(s) △rGmθ＝34 kJ·mol－1 说明H2S对于分解成单质来说是稳定的。 此处的标准生成自由焓，常常可以用来作为无机物相对于单质的稳定性量度。如果△fGmθ<0，意味着由指定单质生成该物种能量降低，生成反应是自发的，其逆反应的△Gθ>0，即分解为单质是非自发的。这样, △fGmθ负值越大, 化合物对于分解成单质稳定性就越大。 不过在上述讨论中都是指的标准状态，然而 ① 由于大气中的H2很少，其分压远小于1.01325×105Pa，且△Gθ的绝对值小于40，意指可以通过改变Q值而达到改变反应方向。事实上，空气中H2的实际浓度为0.01％(V)，计算得到的△rGm≈ 21 kJ·mol－1，说明H2S在大气中对分解为单质是稳定的。 ② 考虑H2S能与大气中的O2反应 H2S＋1/2O2＝H2O＋S △Gθ＝－203.62 <<－40 kJ·mol－1 所以对H2S的稳定性的描述可以是这样： H2S在常温下大气中对于分解为单质是稳定的，但它能同氧发生反应，所以H2S在大气中对氧化反应是不稳定的。

10. 不同的氧化物有不同的生成焓，为了能用热力学数据比较不同氧化物的稳定性，首要的应消除不同价态造成的差别，习惯上常按折合成消耗1mol O2所形成的氧化物的生成焓进行比较，即: M＋O2＝ MxOy △fHmθ( MxOy) 如 Al＋O2＝ Al2O3 △fHmθ( Al2O3)＝－1118 kJ·mol－1 Mn＋O2＝ Mn3O4 △fHmθ( Mn3O4)＝－694 kJ·mol－1 2 3 1 2 3 2 1 2 2 y 2 y 2 3 4 3 2x y 二 吉布斯自由能变化与金属的还原 在无机化学中，认识金属氧化物、卤化物、硫化物的还原反应的规律十分重要，而这种规律可以通过对还原反应进行热力学分析得到。 1 氧化物的生成焓和还原反应的方向

11. 下面列出按这种定义列出的一些元素的氧化物的生成焓负值由大到小的顺序排布(1O2，kJ·mol－1)：下面列出按这种定义列出的一些元素的氧化物的生成焓负值由大到小的顺序排布(1O2，kJ·mol－1)： Ca Mg Li Al Ba Si B Na Cr Zn -1272 -1204 -1192 -1118 -1116 -911 -848 -832 -752 -696 Mn Fe C Hg Ag N Cl N (Mn3O4) (FeO) (CO) (N2O5) (Cl2O) (NO) -694 -534 -222 -181.4 -61.2 -17.2 +160.6 +180.6 由表中数据可见：位于前方的多为强正电性的金属，它们的氧化物具有较大的生成焓负值，最为稳定；位于后面的元素的氧化物的生成焓负值不断减少，其稳定性减小，Cl2O、NO等氧化物的生成焓已为正值，更不稳定。实际上，后面的几个元素已成为负电性较大的非金属了。 Al、Si常被用来作为还原剂将金属从其氧化物中还原出来，这时Al、Si自身便成为氧化物。还原出金属的能力的大小，反应了生成氧化物的倾向的实质，或换句话说，是这些氧化物的稳定性的体现。

12. 下面是Al还原Cr的过程的热力学分析 已知 Al＋O2＝ Al2O3 △fHmθ( Al2O3)＝－1118 kJ·mol－1 ① Cr＋O2＝ Cr2O3 △fHmθ( Cr2O3)＝－752 kJ·mol－1 ② ①－② 有 Al＋ Cr2O3＝ Cr＋ Al2O3 △rHmθ＝－366 kJ·mol－1 或 2Al＋Cr2O3＝2Cr＋Al2O3 △rHmθ＝－549 kJ·mol－1 由①和②式见，Al的亲氧性大于Cr，故还原结果焓值降低，反应释放出能量。从稳定性小的Cr2O3转变成了稳定性大的Al2O3，是一个自发过程。作进一步的分析，发现上述比较实质上是比较 不同氧化物的稳定性，联系前面的顺序表， Al Cr 得到这样的结论：即位于前面的元素可将后 -1118 -752 面的元素从其氧化物中还原出来。这就是还原反应的方向。 4 3 2 3 2 3 4 3 2 3 2 3 4 3 4 3 2 3 2 3

13. 2 氧化物的生成自由能与还原反应的方向 由吉布斯方程 △Gθ＝△Hθ－T△Sθ 可见，只要△Sθ≠0，△Gθ就会随温度而变化，假定△Hθ和△Sθ都不随温度而改变，则吉布斯自由能相当于一个二元一次直线方程 y＝a＋bx，因此，若将△Gθ对T作图，便可能得到一条直线，直线的斜率为－△Sθ，截距为△Hθ。 在前面由单质生成Al或Cr的氧化物的反应的过程中，消耗了O2，气体的摩尔数减少，△Sθ<0，因而直线的斜率为正。随着温度升高，△Gθ增大(或负值减小)，氧化物稳定性减小，而且这类反应已规定为消耗1O2为标准，故不同的反应的△Sθ比较接近，表现为直线的斜率几乎相同。

14. 左边示出了这种△Gθ对T作的图，纵坐标为△Gθ，横坐标为温度。这种图是在1944年由Ellingham首先提出来的，故称为Ellingham图。左边示出了这种△Gθ对T作的图，纵坐标为△Gθ，横坐标为温度。这种图是在1944年由Ellingham首先提出来的，故称为Ellingham图。 这样一来,我们可以想到,既然直线的斜率相近，单位温度变化引起的△rGmθ的变化幅度几乎一样, 换句话说,T△rSmθ项对△rGmθ产生几乎等同的贡献,彼此得到抵消。因而用△rGmθ判断不同氧化物间相互转变的自发方向就和用△Hθ判断的结果相同。 这样一来，自发还原的方向在前述△fHmθ表中表现为前面的元素可自发还原后面的氧化物，那么在△rGmθ对T的关系图中便是位于图中下方的金属可将位于图的上方的元素从其氧化物中还原出来。

15. 下面我们来对图进行分析。 ① 表示△Gθ/T间变化关系的吉布斯公式△Gθ＝△Hθ－T△Sθ显然是一个直线方程。当T＝0，△Gθ＝△Hθ，即直线的截距可近似地等于氧化物的标准生成焓，直线的斜率为－△Sθ，它等于反应熵变的负值。如果反应物或生成物发生了相变，如熔化、气化、相转变等，必将引起熵的改变，此时直线的斜率发生变化。因为，反应的焓变与熵变与热容的关系为 △H＝△CpdT △S＝△CpdT／T 图中大部分的情况其△G随温度T的 变化几乎都是呈直线关系，而且不同直线的斜率几乎相等。这是因为各种情况都是以消耗1molO2作为基础的，反应物为O2，是气体，气体的熵值很大，而元素和元素的氧化物的熵值很小，且在数值上相差不大。因此，反应物和生成物在反应过程中没有相变化时，它们的热容随温度的改变对焓变和熵变的影响在差值上基本上相互补偿了，总的结果使△G与T几乎成了直线关系。

16. 如果温度达到金属的熔点或沸点时，由于液体或气体的热容显然不同于固体的热容，热容的突然变化引起金属的熵值突然变化，反应的熵变急剧变化(减小)，即斜率发生变化。如第二条线Hg的氧化就是如此，此时如果温度达到金属的熔点或沸点时，由于液体或气体的热容显然不同于固体的热容，热容的突然变化引起金属的熵值突然变化，反应的熵变急剧变化(减小)，即斜率发生变化。如第二条线Hg的氧化就是如此，此时 2M(l)＋O2(g) 2MO(s) 更进一步 2M(g)＋O2(g) 2MO(s) 如果温度更高，以致超过了生成的金属氧化物的熔点或沸点，即生成物发生相变化而使其熵值增大，反应的熵变差值缩小，斜率的正值也随之减小(如Mn)。 2M(g)＋O2(g) 2MO(g) 如果因相变而增加的熵值较大, 反应的熵变就不一定是负值了。如果△S成了正值, 则斜率就将变为负值, △G将随T升高而代数值减小，直线将成为先向上倾斜, 然后转变为向下的斜率。如 2Pb(s)＋O2(g) 2PbO(g) △S > 0 此外，对反应 C(s)＋O2(g)＝CO2(g) 由于消耗的O2的体积与生成的CO2的体积相等,△S很小,△G几乎不随温度而改变,相应的直线基本上是一条与横坐标轴平行的线。 而反应 2C(s)＋O2(g)＝2CO(g) 由于反应的结果，气体的体积增加，△S为正，直线有负的斜率，向下倾斜。

17. ② 在艾林罕姆图上，一个氧化物的生成自由能负值越大，则金属－氧化物的线在图中的位置就越靠下。相反，氧化物生成自由能值负值越小，则其金属－氧化物线在图上的位置就越靠上。这就是说,根据图上各种线的位置的高低就可判断出这些氧化物稳定性的相对大小。显然金属－氧化物的线位置越低，氧化物越稳定。

18. ③如若一个还原反应能够发生，必须是艾林罕姆图上位于下面的金属与位于上面的金属氧化物之间相互作用的结果。反之，位于上面的金属与位于下面的金属氧化物之间的反应将不发生。 这表明位于下面的金属还原性强。 根据这个原则，从艾林罕姆图可以排列出常见还原剂在1073K的相对强弱次序： Ca＞Mg＞A1＞Ti＞Si＞Mn＞Na…… 同理,常见氧化剂在1073K的强弱次序: HgO＞Ag2O＞Fe2O3＞Cu2O＞NiO＞Fe3O4＞CoO

19. ④对大多数金属氧化物的生成来说，如2M＋O2 2MO由于消耗氧气的反应是熵减少的反应，因而直线有正的斜率，但对反应2C＋O2 2CO来说, 气体分子数增加，是熵增的反应，故C－CO线有负的斜率。这样，C－CO线将与许多金属－金属氧化物线会在某一温度时相交，这意味着在低于该温度时，CO不如金属氧化物稳定；但在高于该温度时，CO的稳定性大于该金属氧化物的稳定性，因而在高于该温度时，C可以将该金属从其氧化物中还原出来。

20. 因此, C在冶金学上具有重要的意义。碳作为还原剂时，在温度低于1000K时，产物是CO2，由于C生成CO2的线位置相对较高，所以C不是太强的还原剂，能还原的金属有限。温度高于1000K时, 产物是CO, 而生成CO的△fHmθ虽然负值很小(在图中CO的截距很大)，在常温时在图中的位置较高，但由于反应时熵增很多，使△Gθ随温度升高而迅速变负，而且，直线向下倾斜时出现了可与其它很多直线相交的可能。由左图可见:CO线与FeO线在一定的温度相交，在相交之前，FeO线位于CO线之下, 这 时FeO较为稳定，C不能还原FeO；相交时，表示两种氧化物的稳定性相同；相交之后，CO线位于FeO线之下，CO的稳定性超过了FeO，这时反应 C(s)＋FeO(s)＝Fe(s)＋CO(g) 的△Hθ虽然仍大于0，但由于熵显著增加，温度升高便使反应的△G<0，反应可以自发进行。 这里体现了T△Sθ项对氧化物稳定性的调节作用，它能动地改变着反应的方向。由此可见，用Ellingham图判断反应方向比用氧化物的生成焓顺序判断既更为确切严密，又直观形象。

21. 再举一个温度对反应方向的影响为例： 以C还原MnO为Mn： 2C＋2MnO＝2Mn＋2CO 在773K时，2Mn＋O2＝2MnO △G773θ≈－6070 kJ·mol－1 ① 2C＋O2＝2CO △G773θ≈－350 kJ·mol－1 ② 表明还原反应不能自发进行，逆反应却是自发的，因为在此温度下，Mn的氧化线位于C的氧化线之下，Mn对O的亲合力大于C对氧的亲合力。 当温度升高，例如升高到1773K时，此时Mn的氧化线已位于C的氧化线之上，即在高温下，Mn与O的亲合力小于C对O的亲合力。 在1773K时，2Mn＋O2＝2MnO △G1773θ≈－510 kJ·mol－1 ① 2C＋O2＝2CO △G1773θ≈－540 kJ·mol－1 ② ②－①， 2C＋2MnO＝2Mn＋2CO △rGmθ≈－30 kJ·mol－1 (1773K) 还原反应能自发进行。

22. ① 氧化物热分解法 位于艾林罕姆图上端的Ag-Ag2O和Hg-HgO线,在273K时位于△Gθ＝0线的下方,即在273K时,这些氧化物的标准生成自由能是负值。但温度升高,如升到673K以上,这时两条线均越过△Gθ＝0的线,即在673K时, △Gθ>0。这一变化意味着Ag2O、HgO在温度升高时会自动分解。所以对这些不活泼的金属氧化物就可以采用氧化物的热分解法来获得金属。 根据艾林罕姆图可以选择金属氧化物还原方法，亦即金属提取的一般方法的依据。

23. ② C还原法 从热力学看，用C作还原剂与用Al、Si等还原剂有不同的特征。 见左图，由C生成其氧化物CO和CO2的直线有明显的不同特征。CO2线几乎平行于温度坐标轴，说明这个反应的△Gθ几乎与温度无关，斜率接近0。CO有负的斜率，随着温度的升高，△Gθ反而减小(负值增大)，表明温度越高，CO的稳定性反而增强。 这是因为由C＋O2＝CO2,反应的气体分子数不发生变化, O2与CO2的熵值又较接近, 因而反应的熵变接近于0 (△Sθ＝3.3 J·K－1·mol－1), 所以直线斜率也几乎为0 (△Hθ＝－393.5，△Gθ＝△Hθ－T△Sθ＝－393.5－3.3×10-3T)。而2C＋O2＝CO, 气体分子数增加, 引起熵显著增加, 斜率成为负值, 直线斜率向下(△Gθ＝－221－0.18T)。 在两条线的交点，△Gθ(CO)＝△Gθ(CO２) －393.5－3.3×10－3T＝－221－0.18T， 0.1767T＝172.5，T≈1000 K。

24. 由于处于下方的氧化物稳定性较大,因此当温度低于1000K时,△Gθ(CO２)<△Gθ(CO),，C氧化时，趋向于生成CO２，反应的熵变虽然是正值(3.3×10－3kJ·K－1·mol－1), 但很小, 熵效应项与反应焓变的－393.5kJ·mol－1相比是微不足道的, 故△Gθ(CO２)随温度的改变甚微, 仅略向下倾斜, 几乎成一水平线。当温度高于1000K时, C倾向于生成CO。因为此时△Gθ (CO)<△Gθ(CO２), 且反应熵变为较大的正值(179×10－3 kJ·K－1·mol－1), 斜率随温度升高而急剧向下倾斜。也就是说, 温度升高, C氧化生成CO的反应吉布斯自由能减少的愈多,以致C在高温下还原大多数金属氧化物成了可能。 这样, C的氧化随温度的关系线，可以看作是由两相交直线中的实线部分构成的折线。在低于1000K时, △Gθ几乎与温度无关, 产物为CO2；高于1000K, △Gθ随温度而急剧下降, 产物为CO。 正因为C-CO线是负斜率(且斜率负值较大)线，因而增加了与金属-氧化物线相交的可能性，因此很多金属氧化物都可在高温下被C还原，这在冶金上有十分重要的意义。

25. ③ CO还原法 CO也是一种还原剂(CO→CO2),由艾林罕姆图可见,与C相比,在大约1000K以下CO还原能力比C强，大于1000K则是C的还原能力比CO强。因为在1000K以上,C的线已位于CO线之下。 ④ 活泼金属还原法 位于艾林罕姆图中下方的金属氧化物具有很低的标准生成自由能，这些金属可从上方的氧化物中将金属还原出来，常用的金属还原剂有Mg、Al、Na、Ca等。

26. ⑤ 氢还原法 在艾林罕姆图中H2－H2O线(左图中的红线)的位置较高, 由H2生成H2O的△Gθ不太负, 位于H2－H2O线上方的M－MO线也不是很多, 由于△Gθ比H2O低的氧化物显然用H2不能将其还原, 而且, H2－H2O线斜率为正, 与M－MO的线相交的可能性也不大。说明 H2并不是一个好的还原剂。只有少数几种氧化物如Cu2O、CoO、NiO等可被H2还原。 H2→H2O ⑥ 电解还原法 在艾林罕姆图下方的金属氧化物有很低的标准生成自由能值，这些金属氧化物的还原必须通过电解的方法才能实现。如Na、Mg、Al、Ca等都是通过电解来制取的。

27. 3 Si还原MgO为Mg的讨论 以前曾用C在2000K高温还原MgO制Mg。1946年Pidgeon提出用Si还原的方法： 2MgO(s)＋Si(s)＝2Mg(g)＋SiO2(s) 见左下图，Si和Mg的线在大致2000 K处相交,超过2000K,SiO2的稳定性大于 2000K △G＝0 kJ·mol－1 1450K △G＝218 kJ·mol－1 MgO的稳定性，反应可自发进行。然而高温需要耗去大量的能源，怎么才能降低反应温度，使得反应能在如1450K的温度实现呢？(这个温度是现在实际生产的操作温度), 再看Ellingham图，在这个温度时，MgO线与SiO2线大致相差218 kJ·mol－1。换句话说，此时，上述反应的△Gθ＝218 kJ·mol－1，为非自发。要实现上述反应，在热力学上可采取两方面的措施。

28. ① 加入CaO CaO与MgO成为混合氧化物，事实上制镁的原料就来自灼烧的白云石(MgCO3·CaCO3)，其中本身就含有CaO，CaO在高温条件下可与SiO2作用 CaO＋SiO2＝CaSiO3 △Gθ1450K＝－92 kJ·mol－1 亦即CaO与SiO2的作用给体系产生了92 kJ·mol－1的能量贡献，这是由于CaSiO3的生成降低了SiO2的能量，相当于增加了SiO2的稳定性，这在Ellingham图中等于是将SiO2的线往下移动。这样，将二式相加有 2MgO＋CaO＋Si＝CaSiO3＋2Mg(g) △Gθ1450K＝218－92＝126 kJ·mol－1 在这一措施中，CaO参与了与SiO2的反应，缩小了图中SiO2线与MgO线之间的距离，这种方法称为反应的耦合。 ② 真空还原 在操作温度下, 仅Mg是气态。显然, 降低压力有利于Mg的逸出。反应在密封的容器中进行, 且处于一定的真空度。 例：加热到1450 K, Mg的平衡蒸气压控制在50 Pa，根据 △G1450＝△Gθ1450 K＋RTlnQ＝△Gθ＋RTln(pMg／pθ)2 ＝126＋2.303×8.314×10－3×1450×lg(50/101325)2 ＝126－184＝－58 kJ·mol－1 显然反应变为能自发进行的了。

29. 4 羰基法和碘化法提纯金属的热力学分析 如果想提纯d区的某些过渡金属时，常用的方法是在一定条件下，使不纯金属与一种物质反应，生成气态或挥发性的化合物，以同不纯杂质分离。这种可挥发的金属化合物在另一种条件下分解为纯金属及原反应物质，后者再循环使用于反应。这类过程称为化学迁移。羰基法和碘化法就是常用的两种化学迁移反应。 ① 羰基法提纯金属的热力学 CO能和某些金属形成羰基配位化合物，如羰基Ni、羰基Fe等。改变条件后，该配合物即分解为纯金属和CO。 下面以Ni的提纯为例：使CO通过粗镍，在常温时，就生成Ni(CO)4。Ni(CO)4的B.P.为316K，在这个温度条件下很快气化。然后，Ni(CO)4在稍高的温度(450～470K)时分解为纯Ni及CO。这个过程的实质显然是通过羰基配合物的生成使Ni发生迁移，由粗Ni变成了纯Ni：

30. 320～350K 450～470K Ni(s)＋4CO(g) Ni(CO)4(g) 已知△fHmθ／kJ·mol－1 0 －110.5 －603 Smθ／J·K－1·mol－1 29.9 197.5 402 △rHmθ=－603－4(－110.5)=－161 kJ·mol－1 △rSmθ=402－(29.9＋4×197.5)=－418 J·K－1·mol－1 假定△Hθ和△Sθ不受温度的影响，则有 △rGmθ＝－161＋418×10－3T 且△rGmθ＝0时反应方向将发生逆转， 此时，△rGmθ＝0，161＝0.418T，T＝385K 亦即当T < 385K时，生成Ni(CO)4；温度 > 385K，Ni(CO)4分解；温度超过385K越多，△Gθ负值越大，分解的趋势就越大。 在实际生产过程中，控制的温度是在320～350K时生成Ni(CO)4，在450～470K时，使Ni(CO)4分解。

31. ② 碘化法提纯金属的热力学 工业上利用碘化物提纯锆、钛、钒等金属，称为Van Arkel法，从热力学分析，此法和羰基法在反应的自由能变化上有同样的特征，但碘化法是在超低压或真空状态下进行，下面以锆的提纯为例。 在高温下，I2(g)分解为气态I原子I(g)，于是，锆的提纯反应是: Zr(s)＋4I(g) ZrI4(g) 本反应的自由能与温度的关系为 △Gθ＝－790＋0.33T 当△Gθ＝0时，T＝2390K，说明温度低于2390K时可生成ZrI4气体。要使ZrI4气体分解，温度必须超过2390K。显然这一分解温度太高，不仅操作困难，而且已超过了锆的熔点(2125K)，使分解而沉淀的Zr熔化，要解决此困难可通过真空或超低压操作。 假设I(g)＋ZrI4(g)的分压均为101Pa，则 △G＝△Gθ＋RTln ＝－790＋0.33T＋8.314×10－3×2.303×T×lg ＝－790＋0.33T＋0.17T＝－790＋0.50T 当△G＝0时，T＝1580K，即温度低于1580K时可生成ZrI4，工业上实际采用的温度是520K；相反，当T > 1580K时，ZrI4可分解沉淀出纯锆。工业上实际采用的温度为1580～1780K。 520K 1580～1780K 真空 p(ZrI4)／pθ (pI／pθ)4 10－3 10－12

32. ① 试用反应耦合的方法使反应2YbCl3(s)＝2YbCl2(s)＋Cl2(g)在较佳的条件下进行。 2YbCl3(s) ＝ 2YbCl2(s)＋Cl2(g) Smθ／kJ·K－1·mol－1 ? ? 0.22296 △fHmθ／kJ·mol－1－960 －799 0 △rSmθ(1)＝0.22296＋2Sθ(YbCl2)－2Sθ(YbCl3) △rHmθ(1)＝2(－799)－2(－960)＝322 kJ·mol－1 ∴ △rGm,Tθ＝△rHmθ－T△rSmθ △rGm,Tθ(1)＝322－T×△rSmθ(1) (1) 三 无机物中的耦合现象 1 反应的耦合 将两个或两个以上的体系通过各种相互作用而彼此影响以至联系起来的现象叫作耦合。把一个不能自发进行的反应和另一个易自发进行的反应耦合，从而构成一个可以自发进行的反应，这种情况称之为反应的耦合。 前面在介绍用Si还原MgO时也提到了反应的耦合，下面举二个用耦合反应降低反应温度和沉淀的定量处理的例子。

33. (2) 现在假定使用 H2(g)＋Cl2(g) ＝ 2HCl(g) 反应来耦合。 (1)＋(2)有 2YbCl3(s)＋H2(g) ＝ 2YbCl2(s)＋2HCl(g) Smθ／kJ·K－1·mol－1 ? 0.13057 ？ 0.1868 △fHmθ／kJ·mol－1－960 0 －799 －92.31 △rSmθ(3)＝2×0.18680－0.13057＋2Smθ(YbCl2)－2Smθ(YbCl3) ＝0.24303(0.22296＋0.02007)＋2Smθ(YbCl2)－2Smθ(YbCl3) ＝△rSmθ(1)＋0.02007 △rHmθ(3)＝2(—799)－2(－960)＋2(－92.31) ＝△rHmθ(1)－184.62 可以看到通过反应的耦合，熵增加了，焓减小了(负值增加)，当然有利于△Gθ的减小。 △rGmθ(3)＝△rHmθ(3)－T△rSmθ(3) ＝△rHmθ(1)－184.62－T(△rSmθ(1)＋0.02007) ＝△rGmθ(1)－184.62－0.02007T 通过计算发现：焓变项减小了184.62 kJ·mol－1，熵变项增加了0.02007T kJ·mol－1，这两项都有利于反应的自由能下降，因而反应温度定会比原来反应低。 (3)

34. (4) 另再假定将 Yb(s)＋Cl2(g) ＝ YbCl2(s)与反应(1)耦合： (1)＋(4) 2YbCl3(s)＋Yb(s) ＝ 3YbCl2(s) Smθ／kJ·K－1·mol－1 ? 0.0599 ？ △fHmθ／kJ·mol－1－960 0 －799 △rSmθ(5)＝3Smθ(YbCl2)－2Smθ(YbCl3)－Smθ(Yb) ＝2Smθ(YbCl2)＋Smθ(YbCl2)－2Smθ(YbCl3)－0.0599 ＝2Smθ(YbCl2)－2Smθ(YbCl3) ＋0.22296 ＋Smθ(YbCl2)－0.28286 ＝△rSmθ(1)＋Smθ(YbCl3)－0.28286 △rHmθ(5)＝3×(－799)－2×(－960) ＝ 2(－799)－2(－960)＋ (－799) ＝△rHmθ(1)－799 △Gθ(5)＝[△Hθ(1)－799]－T[△Sθ(1)＋Sθ(YbCl3)－0.28286)] 可见，焓变项减小了799 kJ·mol－1，虽然熵变可能有微弱熵减(固体Sθ(YbCl2)<0.28286)，但总的说来，△Gθ减小得很多，可望反应在较低温度下进行。 (5) ＝ 0.22296＋(－0.28286)

35. ZnS和CuS皆难溶于水，现讨论它们在水中的沉淀是否能被酸溶解，也就是能否因H＋离子同S2－生成弱电解质而溶解的问题。 ZnS在水中的溶解： ZnS(s) ＝ Zn2＋(aq)＋S2－(aq) △fGθ／kJ·mol－1 －201.3 －147.03 85.8 △Gθ(1)＝(85.8)＋(－147.03)－(－201.3)＝140.1 kJ·mol－1 ＝－RTlnKsp Ksp＝2.82×10－25 往其中加入HCl，使其与反应(1)耦合： ZnS(s)＋2H＋(aq) ＝ Zn2＋(aq)＋H2S(aq) 耦合的结果 △Gθ(2)＝26.4 kJ·mol－1 >0 这里是指标准状态，即 [H＋]＝[Zn2＋]＝[H2S]＝1 mol·L－1时，反应是非自发的。 (1) (2)

36. 但在起始时，Zn2＋、S2－、H2S都不可能为1 mol·L－1。事实 上, [Zn2＋]＝Ksp＝(2.82×10－25) ＝5.3×10－13 mol·L－1，于是， [S2－]＝[Zn2＋]＝5.3×10－13。 假定使用了3 mol·L－1HCl，[H＋]＝3 mol·L－1，设开始时[H2S]＝5.3×10－13，(这是可以理解的，原来溶液中有5.3×10－13 mol·L－1 S2－，加入大量HCl，马上使全部S2－变成了H2S，即S2－完全转变成了H2S)。 △G始＝△Gθ＋RTlnQ ＝26.4＋8.314×298.15×10－3×ln(5.3×10－13)2／32 ＝－119.2 kJ·mol－1 故ZnS沉淀遇到了3 mol·L－1的HCl会发生溶解。 1/2 1/2

37. 再看CuS： CuS(s) Cu2＋(aq)＋S2－(aq) 当加入酸后，耦合的结果: CuS(s)＋2H＋(aq)＝Cu2＋(aq)＋H2S(aq) 在标准状态时: △Gθ＝118 kJ·mol－1， Ksp＝6.3×10－36 但在起始时: [Cu2＋]＝[S2－]＝(6.3×10－36) ＝2.5×10－18 也假定加入酸全部S2－转变成了H2S [H2S]＝2.5×10－18 仍设 [H＋]＝3 mol·L－1 △G＝△Gθ＋RTlnQ ＝118＋8.314×298.15×10－3×ln(2.5×10－18)2／32 ＝－88.30 kJ·mol－1 故CuS沉淀遇到了3 mol·L－1 HCl也会自发发生溶解。 从表面上，这个结果似乎同无机化学上说的相矛盾，无机化学以及定性分析都认为ZnS能溶于稀HCl，而CuS则不能，是不是矛盾？ 1/2

38. 我们应该了解无机化学和分析化学的习惯，是当溶解得到的[Mn＋]≥10－2 mol·L－1时，才认为该沉淀是溶解了。此处的△G只表示刚开始的瞬间的反应趋势，而不表示反应进行的程度，所以要判断某沉淀在指定条件下是否能溶解，还需要计算反应达到平衡时离子的浓度是否≥ 10－2 mol·L－1。 根据 △Gθ＝－RTlnK平＝－RTln ＝26.4 kJ·mol－1 设[Zn2＋]＝[H2S]，[H＋]＝3，解出[Zn2＋]＝1.46×10－2>0.01， 故认为ZnS溶解了。  而对CuS，仍设[Cu2＋]＝[H2S]，[H＋]＝3， △Gθ＝118 kJ·mol－1＝－RTln 解出[Cu2＋]＝1.37×10－10 << 0.01 故认为CuS不溶解。 但实际上，原始[Cu2＋]＝2.5×10－18 mol·L－1 ，现在变为1.37×10－10 mol·L－1 ，实际上已溶解了，浓度增加了5.5×107倍。 所以, 根据溶解反应达平衡时离子浓度的数值, 可以看到, 通过反应的耦合,都促进了ZnS和CuS的溶解。但按照无机化学和分析化学的习惯标准, 认为ZnS能溶于3mol·L－1 HCl, 而CuS则不溶。 [Cu2＋][H2S] [H＋]2 [Zn2＋][H2S] [H＋]2