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电分析化学

电分析化学. Electroanalytical chemistry. Electrochemical analysis(P 202; P 30 ). Voltaic cell. 电位分析法. 电位分析 是通过在零电流条件下测定两电极间的电位差（电池电动势）所进行的分析测定。  E = E +  E - + E 液接电位. Indicator Electrodes 指示电极. Reference Electrodes 参比电极. accurately known potential （准确的电势值）.

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电分析化学

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Presentation Transcript

  1. 电分析化学 Electroanalytical chemistry Electrochemical analysis(P202;P30) Voltaic cell

  2. 电位分析法 电位分析是通过在零电流条件下测定两电极间的电位差（电池电动势）所进行的分析测定。 E = E+E- + E液接电位 Indicator Electrodes指示电极 Reference Electrodes参比电极 accurately known potential （准确的电势值） stable （稳定性） reproducible（再现性）

  3. 参比电极reference electrodes 标准氢电极(基准，在任何温度为零) 甘汞电极 银-氯化银电极：

  4. 指示电极（Indicator electrode） （1）第一类电极──金属-金属离子电极(金属与其离子的溶液组成的电极) （2）第二类电极──金属-金属难溶盐电极（金属表面覆盖其难溶盐，并与此难溶盐具有相同阴离子的可溶盐的溶液组成的电极） （3）第三类电极──汞电极(金属汞(或汞齐丝)浸入含有少量Hg2+-EDTA配合物及被测金属离子的溶液中所组成) （4）惰性金属电极(将一种惰性金属浸入氧化态与还原态同时存在的溶液中所构成的体系)

  5. （5）膜电极（离子选择性电极） 特点: 仅对溶液中特定离子有选择性响应。 膜电极的关键：是一个称为选择膜的敏感元件。 敏感元件：单晶、混晶、液膜、高分子功能膜及生物膜等构成。 RE：参比电极 将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，组成电池。则电池结构为: 外RE‖被测溶液( ai未知)∣内充溶液( ai一定)∣内RE  敏感膜 膜电位 膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。

  6. 玻璃膜电极（非晶体膜电极） 用前，必须在水溶液中浸泡24hr。表面的Na+与水中的H+交换，形成水合硅胶层。 膜:在SiO2中加入Na2O、Li2O和CaO烧结而成的特殊玻璃膜。

  7. E膜与试液的pH成线性关系。K：是膜本性常数；E膜与试液的pH成线性关系。K：是膜本性常数； • 高选择性：E膜不是电子得失； • 改变膜组成，制成对其它阳离子响应的膜电极； • 优点：是不受溶液中氧化剂、还原剂、颜色及沉淀的影响，不易中毒；缺点：是电极内阻很高，电阻随温度变化。 • pH<1; pH>12 error

  8. ISE（指示电极） Ag AgCl 0.1MHCl 玻璃膜 • pH玻璃电极 待测溶液 SCE • pH玻璃电极组成： • 测量用原电池组成： Ag AgCl 0.1MHCl 玻璃膜 待测试液 SCE 指示电极 待测试液 SCE

  9. Example 3 • A glass electrode-SCE pair is calibrated at 25C with a pH 4.01 standard buffer, the measured voltage being 0.814V. What voltage would be measured in a 1.0010-3M acetic acid solution? Assume

  10. 解：

  11. 晶体膜（氟电极为例） 膜：LaF3单晶切片；内掺有EuF2； 内参比溶液：0.1MNaCl、0.01MNaF；F-用来控制膜内表面的电位，Cl-用以固定内参比电极的电位。 EISE=K 0.059 lgaF=K+0.059pF 选择性较高；pH5～7使用；pH高时，溶液中的OH与膜中F交换，pH低时，溶液中F生成HF或HF2¯。 LaF3的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移入晶格邻近的空穴而导电。 对于一定的晶体膜，离子的大小、形状和电荷决定其是否能够进入晶体膜内（膜电极较高的离子选择性）

  12. 离子选择电极的特性1.膜电极（ISE）的电极电位离子选择电极的特性1.膜电极（ISE）的电极电位

  13. 2.共存的其它离子对膜电位产生有贡献吗? 若测定离子为A，电荷为zA；干扰离子为B，电荷为zB。共存离子产生的电位，则膜电位的一般式可写成为： A.KAB：电极的选择性系数，其意义为：在相同的测定条件下，待测离子A和干扰离子B产生相同电位时待测离子的活度aA与干扰离子活度aB的比值：KAB = aA / aB

  14. B. 通常KAB << 1，KAB值越小，表明电极的选择性越高。例如：KAB=0.001时, 意味着干扰离子B的活度比待测离子A的活度大1000倍时, 两者产生相同的电位。KAB=0.002时, 意味着干扰离子B的活度比待测离子A的活度大500倍时, 两者产生相同的电位。 C. 选择性系数严格来说不是一个常数，在不同离子活度条件下测定的选择性系数值各不相同。 D. KAB仅能用来估计干扰离子存在时产生的测定误差或确定电极的适用范围。

  15. 测定离子活度（浓度）的方法 一、直接电位法 将离子选择性电极（指示电极）和参比电极插入试液可以组成测定各种离子活度的电池，电池电动势为： !!! 离子选择性电极作正极时，对阳离子响应的电极，取正号；对阴离子响应的电极，取负号。

  16. 用来调节溶液离子强度的溶液 称为总离子强度调节剂(调节缓冲溶液) TISAB的作用： （Totle Ionic Strength Adjustment Buffer简称TISAB） ①保持较大且相对稳定的离子强度，使活度 系数恒定；（1mol/L的NaCl，较大稳定I） ②维持溶液在适宜的pH范围内，满足离子电 极的要求；（0.25MHAc-0.75MNaAc, pH≈5） ③掩蔽干扰离子。(0.001M柠檬酸钠, Fe3+、Al3+) （测F¯过程所使用的TISAB典型组成）

  17. E lg ci 标准曲线法直接电位分析法方法之一 用测定离子的纯物质配制一系列不同浓度的标准溶液，并用总离子强度调节缓冲溶液（TISAB）保持溶液的离子强度相对稳定，分别测定各溶液的电位值，并绘制: E - lg ci 关系曲线。 注意：离子活度系数保持不变时，膜电位才与log ci呈线性关系。

  18. 标准加入法直接电位分析法方法之二 往试液中准确加入一小体积Vs(大约为V0的1/100)的用待测离子的纯物质配制的标准溶液, 浓度为Cs(约为cx的100倍)。由于V0>>Vs，认为溶液体积基本不变。 浓度增量为：⊿c = csVs / V0

  19. 例题将Ca-ISE和饱和甘汞电极插入100.00mL水样中，用直接电位法测定水样中的Ca2+。25℃时，测得钙离子电极电位为－0.0619V(对SCE)，加入0.0731M的Ca(NO3)2标准溶液1.00mL，搅拌平衡后，测得钙离子电极电位为－0.0483V(对SCE)。试计算原水样中Ca2+的浓度？例题将Ca-ISE和饱和甘汞电极插入100.00mL水样中，用直接电位法测定水样中的Ca2+。25℃时，测得钙离子电极电位为－0.0619V(对SCE)，加入0.0731M的Ca(NO3)2标准溶液1.00mL，搅拌平衡后，测得钙离子电极电位为－0.0483V(对SCE)。试计算原水样中Ca2+的浓度？ 解：由标准加入法计算公式 S=0.059/2 Δc=(Vscs)/Vo=1.00×0.0731/100 ΔE=－0.0483－(－0.0619)=0.0619－0.0483=0.0136V cx＝Δc(10ΔE/s－1)-1＝7.31×10-4 (100.461－1)-1 ＝7.31×10-4× 0.529＝3.87× 10-4 mol/L

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