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第五章 材料的结构与电学性能

第五章 材料的结构与电学性能. 5.1 基本知识 电阻率 ρ =R S /L 单位为欧 . 米 电导率 σ =1/ ρ 单位为西 / 米 导体的 ρ 小于 10 -2 Ω· m ； 半导体的 ρ 介于 10 -2 ~10 10 Ω· m 绝缘体的 ρ 大于 10 10 Ω· m 导电能力的大小与材料的导电机理有关。 在金属中常称为导电，无机非金属材料中称为电导。. 1. 载流子 荷电的自由粒子。金属导体中的载流子是自由电子；无机材料中是电子、空穴、正离子、负离子及空位。 2. 霍尔效应 电子电导的特征. 3. 电解效应

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第五章 材料的结构与电学性能

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  1. 第五章 材料的结构与电学性能

  2. 5.1 基本知识 • 电阻率 ρ=R S /L 单位为欧.米 • 电导率 σ=1/ρ单位为西/米 • 导体的ρ小于10-2Ω·m； • 半导体的ρ介于10-2~1010Ω·m • 绝缘体的ρ大于1010Ω·m • 导电能力的大小与材料的导电机理有关。 • 在金属中常称为导电，无机非金属材料中称为电导。

  3. 1.载流子 • 荷电的自由粒子。金属导体中的载流子是自由电子；无机材料中是电子、空穴、正离子、负离子及空位。 • 2.霍尔效应 电子电导的特征

  4. 3.电解效应 • 离子电导的特征 • 产生新物质

  5. 4.迁移率 • J = n q v • J = σE • 为载流子的迁移率。 • σ = n q  • σ = Σσi= Σ niqii • 宏观电导率与微观载流子的关系。

  6. 5.2 离子电导 • 本征电导 点阵基本离子的热运动 • 杂质电导 联系较弱的离子的运动 • 1.载流子浓度 • 本征电导： • Frankel 缺陷 nf=Nexp(-Ef/2kT) Shotche 缺陷 ns=Nexp(-Es/2kT) 杂质载流子浓度取决于杂质的种类和数量。

  7. 2.离子迁移率 • 离子电导的微观机制为晶格中离子的扩散，以Frankel 缺陷为例

  8. 根据波尔兹曼统计规律，单位时间沿某一方向跃迁的次数为 式中ν0为间隙离子在半稳定位置上振动的频率。

  9. 3.离子电导率 σ=nqμ=Nexp(-Eg/2kT) qCexp(-U0/kT) =ASexp(-WS/kT) WS=U0+Eg/2为电导活化能，包含了缺陷形成能和迁移能。 一般表达式 lnσ与1/T为线性关系，由斜率B=W/k可求出电导活化能g

  10. 对于多种载流子，总电导率可以求和。 σ =A1exp(-B1/T)+ A2exp(-B2/T) 4.能斯脱-爱因斯坦方程 离子电导是离子的扩散:①空位②间隙③亚晶格 σ=Dq2n/KT 建立了离子电导率与扩散系数D的关系。

  11. ５.影响离子电导率的因素 • 温度： • 晶体结构：活化能Ｗ反映离子的固定程度 熔点高、结合力大； 电价高低； 离子大小； 结构紧密；间隙离子迁移困难． • 晶格缺陷：热缺陷、掺杂置换缺陷、非化学计量

  12. .固体电解质 • 具有离子电导的固体物质称为固体电解质，或超离子导体、快离子导体。必须具备两个条件： • ①电子载流子浓度小 • ②离子载流子浓度大并参与导电，σi/σ>0.99

  13. 钠离子导体 • β -Al2O3,NaO.11Al2O3 • β”-Al2O3, NaO.5.33Al2O3 • NASICON NaZr2(PO4)3,Si+Na取代 P • 钠硫电池，Na|β-Al2O3|NaS 理论能量密度786Wh/kg，充电效率高，无污染，寿命1000多次。 • 铅酸电池100-200次，用于电动汽车。

  14. 氧敏感元件 • PO2:Pt|PSZ-ZrO2|Pt:P(A)O2 • 在300-1600C范围使用，如钢水中氧气的监测。 • E=(RT/4F) lnPO2/P(A)O2 • 固体氧化物燃料电池SOFC • SOFC工作原理 • 高效率，60-70%，低污染。人们预计在不久的将来，可与传统发电技术相竞争。 • 其反过程对于宇航技术的生命支持系统非常有用，能把人呼出的CO2还原为O2，为人类长期遨游太空提供了可能。

  15. 5.3 电子电导 • 一、能带理论简介 • 晶体中电子能级间的间隙很小，可以看成准连续的能带。 • 由于晶体中周期性势场变化，使得价电子的能带发生分裂： • 间隙对应的能带称为禁带，电子能取值的能带称为允带。 • 允带与禁带相互交替，形成了能带结构。

  16. 允带中未被电子填满的能级为导带，导带中的电子是自由的，可以在电场中参与导电。允带中未被电子填满的能级为导带，导带中的电子是自由的，可以在电场中参与导电。 • 允带中被电子填满的能级为价带，价带中的电子没有活动余地，不能导电。 • 禁带宽度Eg可以说明材料的导电性： • 只有导带中的电子或价带顶部的空穴能参与导电。

  17. 金属的Eg近似等于0 eV，半导体Eg =0~2 eV，绝缘体Eg大于6 ~12eV。 • 导体 半导体 绝缘体

  18. 二、本征半导体 Intrinsic Semiconductor • 导带中的电子和价带中的空穴同时存在，称为本征电导。 • 载流子由半导体晶格本身提供的是本征半导体。 • 根据Fermi统计理论，可以计算导带中电子浓度及价带中的空穴浓度： ne=nh=Nexp(-Eg/2kT) N为等效状态密度。 • σ = σ0exp(-Eg/2KT)

  19. 三、杂质半导体 Extrinsic Semiconductor • Si单晶中掺入十万分之一的硼原子，可以使Si的导电能力增加1000倍。 • 1. n-型半导体（电子型半导体） • 在Si中掺入5价的As，其中4个价电子与Si形成共价键，还多余一个电子，在禁带中形成附加能级，离导带很近，只差0.05eV，约为Si Eg的5%。 • 掺入施主杂质的半导体称为n-型半导体。

  20. 2. p-型半导体（空穴型半导体） • 在Si中掺入3价的B，在禁带中出现一个空穴能级，此能级距价带很近，相差0.045 eV。 • 这个空能级能容纳价带激发上来的电子，称为受主能级。 • 掺入受主杂质的半导体称为p-半导体。 • 电离能 Ei=Ec-ED Ei=EA-EV • 电子电导率 σ = σ0exp(-Eg/2KT)

  21. BaTiO3半导化 • 添加微量的稀土元素形成价控半导体 • BaTiO3+xLa=Ba1-xLax（Ti1-xTix 3+）O3+xBa • La 3+占据晶格中Ba 2+的位置，每添加一个La 3+离子，多余一个正电荷，为了保持电中性，Ti 4+俘获了一个电子，形成Ti 3+。 • 此过程提供施主能级， BaTiO3变成n型半导体。

  22. 5.4 无机材料的电导 • 一、玻璃态电导 • 基本上表现为离子电导 • 双碱效应 • 玻璃中碱金属离子总浓度较大时（占玻璃组成25-30%），碱金属离子总浓度相同的情况下，含两种碱金属离子比含一种碱金属离子的玻璃电导率要小。 • 压碱效应：含碱玻璃中加入二价金属氧化物，特别是重金属氧化物，使玻璃的电导率降低。相应的阳离子半径越大，这种效应越强。

  23. 二、陶瓷材料的电导 • 1.玻璃相 • 玻璃相几乎在晶粒周围形成连续网络，因而含玻璃相的陶瓷，其电导很大程度上决定于玻璃相。 • 2.机理：主要取决于电子电导 • 迁移率：离子0.2；电子109-1012 cm2/s.v。 • 载流子浓度：ne=ni/109-1012，σ达到相同值。 • 在绝缘材料生产中，要严格控制烧成气氛，减少电子电导。

  24. 5.5 超导电性 Superconductivity • 一、零电阻现象 • 1911年，G.Holst and Kamerlingh Onnes发现，金属汞在4.16K电阻突然消失， Onnes称这种现象为超导电性，具有超导电性的物质称为超导体。 • 最精密的仪器能测出ρ10-25 Ω·cm • 铜ρ10-9Ω·cm 问题：设计一个实验，证明超导电性即电阻为零。

  25. 二、超导体的基本特性 • 1.完全导电性 ρ=0，T<TC，永久电流 • 2.完全抗磁性 将内部磁场完全排出体外的现象，又称为Meissner Effect（1933）. • 意义：否定了把超导体看成理想导体；指明超导态是热力学平衡状态。 • χ= M/ H=-1，B=μ0（1+ χ）H =0

  26. 超导体有3个重要性能指标： • ①临界温度TC 电阻突然消失的温度 • ②临界磁场HC 破坏超导态的最小磁场 • ③临界电流IC（临界电流密度JC）保持超导态的最大输入电流（或最大电流密度）。 • 三个指标相互关联，构成超导材料实用化的关键性能

  27. 三、传统超导体的微观机制 • 1.同位素效应(1950,Maxwell,Raynold) MαTC=常数 • 其中α=0.5。离子质量M反映了晶格振动的性质， TC反映了电子性质。 • 同位素效应表明电子-声子的相互作用与超导电性有密切关系。电子-声子相互作用是高温下引起电阻的原因，而在低温下导致超导电性。

  28. 2.BCS理论简介（Bardeen,Schrieffer,1957) • 电子-声子相互作用产生束缚态电子对（Cooper pairs)，处于超导态时，电子对运动是相关的，杂质或缺陷对其不能有效的散射，电子对不损耗能量。 • 电子对的能量比两个独立电子的总能量低。 • N电子能态密度，U电子-声子相互作用能。 • 结论： 具有较大ρ的金属，更有可能成为超导体。

  29. 四、两类超导体的基本特征 • 第Ⅰ类超导体只有一个临界磁场HC，两种状态，在超导态,磁化行为满足 • χ= M/ H=-1具有Meissner Effect。除钒、铌、钽外，其它超导元素都是第Ⅰ类超导体。 • 第Ⅱ类超导体有两个临界磁场，即第一临界磁场HC1 (下临界磁场）和第二临界磁场HC2（上临界磁场），三种状态：超导态、混合态和正常态。金属钒、铌、钽以及大部分合金和化合物超导体都属于第Ⅱ类超导体。

  30. 五、高温超导体—氧化物陶瓷超导体 • 元素、合金和化合物超导体的临界温度较低（30K）超导机理可用BCS理论解释，常称为常规超导体或传统超导体。 • 1986年，Bednorz and MÜller 发现了La-Ba-Cu-O 化合物在35K下的超导现象，这一开创性工作，将超导体从金属扩展到氧化物陶瓷，并迅速在世界范围内掀起了超导热。临界温度不断被提高，目前已达到134K。

  31. 结构特征：1.层状钙钛矿结构，由导电层和载流子库层组成。结构特征：1.层状钙钛矿结构，由导电层和载流子库层组成。 • 2.导电层是由Cu-O6八面体、 Cu-O5四方锥和Cu-O4平面四边形构成的铜氧层； • 3.其他层状组元构成载流子库层，作用是调节铜氧层的载流子浓度。 • 4.对称性仅限于四方或正交晶系。 • YBa2Cu3O7-δ，最有名也最有应用前途，通常简称为YBCO或Y-123相，通过离子取代，可得到一系列组成，如Y-124相等。

  32. Tl2Ba2Can-1CunO2n+4， • n=1,2,3,4 分别称为Tl-2201相,Tl-2212相,Tl-2223相,Tl-2234相。 • Bi2Sr2Can-1CunO2n+4， • n=1,2,3,4 分别称为Bi-2201相、Bi-2212相、Bi-2223相、Bi-2234相。

  33. 六、超导隧道效应 • 1.正常电子的隧道效应 • NIN型夹层结构即隧道结，在低电压下I-V曲线是欧姆型的； • 如果是NIS或SIS型隧道结，I-V曲线为非欧姆型。其隧道电流都是正常电子穿越势垒，通过绝缘层（几十到几百纳米）的隧道电流是有电阻的。

  34. 2.约瑟夫逊效应 Josephson effect • 1962年，Josephson从理论上预测了超导电子对能在极薄的绝缘层（1纳米左右）中通过，称为约瑟夫逊效应。 • 结两端的电压为零，超导电流通过绝缘层 • 直流约瑟夫逊效应： • 在不存在任何电场时，有直流电流通过结

  35. 交流约瑟夫逊效应 • 在结的两端施加直流电压，电流发生振荡 • 1V的直流电压产生振荡的频率为483.6MHz每秒可达10亿到几百亿次。 • 可以用做超高速电子计算机的开关元件。

  36. 5.6半导体陶瓷的物理效应 • 一、晶界效应 • 1.压敏效应 • 对电压变化敏感，具有非线性伏-安特性。 • C常数，相当于电阻，α非线性系数， α越大，非线性 越强，即由电压增量引起的电流相对变化越大，压敏特性越好。 α=1，表现为欧姆特性。

  37. 压敏电阻器特性：在厚度为1mm样品上通过1mA电流所产生的电压降，称为压敏电压Vc.压敏电阻器特性用Vc和α表示。压敏电阻器特性：在厚度为1mm样品上通过1mA电流所产生的电压降，称为压敏电压Vc.压敏电阻器特性用Vc和α表示。 • 在ZnO中加入Bi2O3等氧化物改性， Bi2O3在晶界上偏析。在2纳米处形成电子耗损层，晶界上具有负电荷的吸附的受主能级，形成相对于晶界面的双肖特基势垒。 • 显微结构上形成3层结构 • 广泛用于稳压和过压保护

  38. 2.BaTiO3的PTC效应 • 在居里点附近，电阻率随温度升高发生突变，增大了3—4个数量级，即PTC效应。

  39. 机理： • 在晶界处形成势垒Φ∝1/ε，在居里温度以下，介电常数ε很大，可达10000左右，势垒高度Φ很低，电子很容易越过势垒，材料的电阻很小。在居里温度以上， ε急剧减小，势垒高度Φ急剧增大，电子很难越过势垒，材料的电阻率急剧上升。 • ρ=ρ0exp(Φ/kT)

  40. 二、表面效应 • 1.表面空间电荷层的形成 • 半导体表面形成表面能级，与内部产生电子授受关系。 • 受主表面能级从半导体内部捕获电子带负电，内层带正电，在表面附近形成表面空间电荷层。 • 电子浓度比内部小（大），称为耗尽层。（积累层）

  41. 2.表面吸附气体时电导率的变化 • O2对n型形成负电吸附： • 半导体表面电导减少。如果接触还原性气体H2、CO，与表面吸附的氧反应 • 表面电导率增加，即气敏元件的原理。

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