中国矿业大学化工学院

1. 绿色化学 Green Chemistry 中国矿业大学化工学院

2. 设计更加安全化学品的应用 绪论 绿色化学方法 绿色化学 绿色化学的应用 绿色化学原理 绿色化学发展趋势 设计安全无毒化学 品的基本原理和方法

3. 第八章 绿色化学发展趋势 8.1 不对称催化合成 8.2 酶催化和生物降解 8.3 分子氧的活化和高选择性氧化反应 8.4 清洁的能源 8.5 可再生资源的利用

4. 第八章 绿色化学发展趋势 8.1 不对称催化合成 8.1.2 不对称催化反应的重要性 镇静剂 畸胎剂

5. 第八章 绿色化学发展趋势 制造光学纯化合物的方法有：化学合成-拆分法，不对称化学合成法，不对称催化合成法和发酵法。 化学合成所得到的是外消旋化合物，两种对映体各占一半，因此必须经拆分才能得到单一的对映体。这意味着有一半产物是无用的。 不对称化学合成较之一般化学合成法前进了一大步，它采用化学计量的手性试剂选择性合成手性化合物，但由于手性试剂昂贵，限制了它在工业上的推广应用。

6. 第八章 绿色化学发展趋势 不对称催化具有独特优势，主要是由于它有“手性增殖”或“手性放大”作用，即通过使用催化量的手性催化剂可以立体选择性地生成大量手性化合物。 它和发酵不同，不对称催化工艺不局限于“生物”类型的底物，并且R-异构体和S-异构体同样容易生成，只要采用不同构型的手性催化剂就可实现。不对称催化也避免了发酵过程中产生的大量失效营养媒介物的处理问题，而且根据现在应用于工业上的不对称催化过程的生产效率看，它远高于发酵法。 单一对映体的手性化合物的重要性不仅限于医药，在农药和光电新材料发展中，已经证明单一对映体的手性化合物具有更高效率和更优异性能，因此越来越受到重视。

7. 第八章 绿色化学发展趋势 8.1.2 不对称催化反应的发展历程 1966 年,野依良治设计了以希夫碱与铜合成的络合物催化剂,进行均相不对称催化环丙烷化反应,开创了首例均相不对称催化反应的先河。 1968年手性磷配体被引入到不对称氢化反应中 2001年 诺贝尔化学奖授予了三位从事不对称催化反应的科学家-孟山都公司的威廉 S．诺尔斯（William S.Knowles） ，名古屋大学的野依良治（Ryoji Noyori） ，斯克里普斯研究所的巴里．夏普雷斯（K.Barry Sharpless）。

8. 第八章 绿色化学发展趋势 8.1.3 不对称催化反应的例子 采用非金属有机催化剂叔丁基甘氨酸酯不对称烷基化反应合成α- 烷基-α- 氨基酯 采用双金属催化剂的烯丙基氨基化反应

9. H 第八章 绿色化学发展趋势 生物催化的不对称合成

10. 第八章 绿色化学发展趋势 金属催化剂与酶联合不对称催化反应

11. 第八章 绿色化学发展趋势 8.2 酶催化和生物降解 8.2.1 酶催化 酶与一般催化剂的共同点 在反应前后没有质和量的变化； 只能催化热力学允许的化学反应； 只能加速可逆反应的进程，而不改变反应的平衡点； 都是通过降低反应分子的活化能来加快化学反应的速度。 酶促反应的特点 酶促反应具有极高的效率 酶促反应具有高度的特异性 酶促反应的可调节性 酶具有高不稳定性

12. 第八章 绿色化学发展趋势 酶的活性中心(active center)或称活性部位(active site)，指必需基团在空间结构上彼此靠近，组成特定空间结构，该结构能与底物特异结合并将底物转化为产物。 活性中心以外的必需基团 底 物 催化基团 结合基团 活性中心

13. 第八章 绿色化学发展趋势 能 量 非催化反应活化能 一般催化剂催 化反应的活化能 酶促反应 活化能 底物 反应总能量改变 产物 酶促反应活化能的改变 反应过程 活化能：底物分子从初态转变到活化态所需的能量。

14. 第八章 绿色化学发展趋势 8.2.2 生物降解 • ⑴ 土壤、水体等环境中, 生物降解是主要的机制。自然界中存在的天然有机物都可以被微生物降解。 • ⑵ 人工合成有机物很难被降解或不被降解 • ⑶ 降解有机物的机制 • ① 酶降解 • ② 共代谢作用（协同代谢，co-metabolism）：微生物在可用碳源和能源的基质上生长时伴随着一种非生长物质的不完全转化。 • ③ 降解质粒：抗药性质粒、降解性质粒、载体质粒。70年代以来，发现了许多具有特殊降解能力的细菌，其降解酶是由质粒编码的，许多生物降解酶系均是由质粒编码。

15. 第八章 绿色化学发展趋势 8.3 分子氧的活化和高选择性氧化反应 （一）传统氧化剂的局限 （二）绿色氧化过程应该是采用无毒无害的催化剂，它应具有很高的氧化选择性，不产生或很少产生副产物，达到尽可能的原子经济性。对于氧化剂的选择，要求氧化剂参与反应后不应该有氧化剂分解的残留有害物，因此最好的氧化剂是氧，其次是过氧化氢。

16. 第八章 绿色化学发展趋势 8.4 清洁的能源 世界人口的持续增长，能源和食品问题将成为下世纪主要难题 传统燃料燃烧方式放出的化学能受热力学第二定律的限制，只有一部分（低于40%）被转化为有用能，其余的能量则以种种不可避免的方式损耗了，如活动部件之间的摩擦消耗，作为废热从烟囱和冷却塔排放出等等。 能源的清洁利用 1 常规能源的清洁利用，如采用洁净煤技术，逐步提高液体燃料、天然气的使用比例； 2 可再生能源的利用，如水力资源的充分开发和利用； 3 新能源的开发，如太阳能、生物质能、风能、潮汐能、地热能的开发和利用； 4 各种节能技术和措施等，如在能耗大的化工行业采用热电联产技术，提高能源利用率。

17. 第八章 绿色化学发展趋势 燃料电池 燃料电池是一种将氢和氧的化学能通过电极反应直接转换成电能的装置。这种装置的最大特点是由于反应过程中不涉及到燃烧，因此其能量转换效率不受“卡诺循环”的限制，其能量转换率高达60%－80%，实际使用效率则是普通内燃机的2－3倍。另外，它还具有燃料多样化、排气干净、噪音低、对环境污染小、可靠性及维修性好等优点。 氢氧燃料电池装置从本质上说是水电解的一个"逆"装置。电解水过程中，通过外加电源将水电解，产生氢和氧；而在燃料电池中，则是氢和氧通过电化学反应生成水，并释放出电能。燃料电池的工作原理与普通电化学电池相类似，然而从实际应用来考虑，两者存在着较大的差别。

18. 第八章 绿色化学发展趋势 普通电池是将化学能储存在电池内部的化学物质中，当电池工作时，这些有限的物质发生反应，将储存的化学能转变成电能，直至这些化学物质全部发生反应。对于原电池而言，电池所放出的能量取决于电池中储存的化学物质量，对于可充电电池而言，则可以通过外部电源进行充电，使电池工作时发生的化学反应逆向进行，得到新的活性化学物质，电池可重新工作。因此实际上普通电池只是一个有限的电能输出和储存装置。而燃料电池则不同，参与反应的化学物质，氢和氧，分别由燃料电池外部的单独储存系统提供，因而只要能保证氢氧反应物的供给，燃料电池就可以连续不断地产生电能，从这个意义上说，燃料电池是一个氢氧发电装置。

19. 第八章 绿色化学发展趋势 世界上第一艘复合使用常规蓄电池及燃料电池的212A型柴电潜艇 世界第一款燃料电池充电机器人 燃料电池大巴

20. 第八章 绿色化学发展趋势 美国戴姆勒—克莱斯勒公司的甲醇改质型燃料电池汽车 “NECAR5” 通用公司的液氢燃料电池汽车“氢动三号”

21. 第八章 绿色化学发展趋势  洁净、安全的发电装置  多燃料系统  高效率的发电装置  分散型的发电装置  可组成电能和热能同时利用的“发电及余热利用系统”

22. 第八章 绿色化学发展趋势 氢气燃料 氢气由于燃料热效高，而且产物为水，因此被认为是未来最理想的高效清洁能源 氢气燃料电池早已研究成功，而且用它驱动的汽车已问世。 但由于氢气成本较高，无论烃类制氢或电解制氢作为燃料使用，都缺乏竞争力。 廉价获取氢的方法研究 生物制氢技术：以制糖废液，纤维素废液和污泥废液为原料，采用微生物培养法制取氢是很有希望的途径，其关键是保持氢化酶的稳定性，以便能采用通常发酵法连续生产制氢的技术。

23. 第八章 绿色化学发展趋势 国外的研究： 主要集中于固定化微生物制氢技术，现在已发现以聚丙烯酰胺将氢产生菌丁酸梭菌包埋固定化，可用于由葡萄糖发酵生产氢。 最近又发现用琼脂固定化，生产氢的速度是聚丙烯酰胺固定化菌种的三倍。 利用这种固定化氢产生菌，可以用工业废水中的有机物有效地生产氢。 国内： 以厌氧活性污泥为原料的有机废水发酵法制氢技术研究取得了重要突破，已实现中试规模连续非固定菌生物制氢，生产成本据称已低于电解法制氢。 贮氢材料的研究： 因为氢气单位体积的能量密度低，要靠高压压缩贮存，能耗很高，而且存在安全隐患。 目前稀土合金贮氢材料的研究取得了良好的进展，可以预料不久的将来廉价制氢和贮氢材料技术将取得突破并实用化。

24. 第八章 绿色化学发展趋势 8.5 可再生资源的利用 8.5.1 生物质的生物降解和转化 目前阻碍可再生生物资源利用的重要因素是酶催化剂稳定性较差，对反应条件，例如温度、培养液浓度和pH值等要求苛刻，且价格昂贵。 采用基因工程、细胞工程、酶工程技术的最新成果（例如克隆技术），按照需要制造高稳定性和容忍性好的微生物，从中提取出较廉价的酶是可能的 。 可再生生物资源利用存在的另一个问题是酶和产物从反应液中分离出来困难。 酶和微生物的固载化，高效生物反应器和分离技术的开发，将成为生物化学工程的研究重点。

25. 第八章 绿色化学发展趋势 8.5.2 生物质的化学转化 生物质的直接液化已有相关研究，需要提高品位和选择性 生物质的间接液化 先转化为合成气，由合成气转化为液体产品，需要提高合成气中氢的比例。 结构键能 定向气化 生物制氢 气化机理 催化重整 绿色合成